锐钛矿TiO2-x (101)表面硝酸根还原路径的第一性原理计算

doi:10.16183/j.cnki.jsjtu.2023.456

锐钛矿TiO_2-_x (101)表面硝酸根还原路径的第一性原理计算

贺曦煜, 杨帆^,, 章俊良

上海交通大学机械与动力工程学院,上海 200240

First-Principle Investigation of Reaction Pathways for Nitrate Reduction on (101) Surface of Anatase TiO₂

HE Xiyu, YANG Fan^,, ZHANG Junliang

School of Mechanical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China

通讯作者: 杨帆,副教授,博士生导师;E-mail:fanyang_0123@sjtu.edu.cn.

责任编辑: 王历历

收稿日期: 2023-09-11 修回日期: 2023-10-27 接受日期: 2023-11-17

基金资助:

国家自然科学基金(52374391)

Received: 2023-09-11 Revised: 2023-10-27 Accepted: 2023-11-17

作者简介 About authors

贺曦煜(1999—),硕士生,从事电催化材料的第一性原理研究.

摘要

为研究硝酸根在锐钛矿TiO_2-_x(101)表面的还原过程,建立有无氧空位两种表面模型,采用密度泛函理论对硝酸根在两种表面的还原过程进行理论计算,研究氧空位对表面电子结构、硝酸根吸附构型以其吸附能、还原路径、竞争反应和产物选择性的影响.结果表明:氧空位改变硝酸根在表面的吸附构型,显著降低其吸附能,并将电位决定步由硝酸根吸附转变为N原子的氢化过程.此外,氧空位能够大幅提高中间体NO₂和NO的脱附能,从而抑制副产物的产生,改善催化剂选择性.氧空位对竞争性析氢反应的促进作用远不及对硝酸根还原反应的促进程度,因此含氧空位的TiO₂是电催化硝酸根还原产氨的潜在优异催化剂.

关键词： TiO₂; 氧空位; 硝酸根还原; 电催化; 第一性原理计算

Abstract

To understand the nitrate reduction process on the (101) surface of anatase TiO_2-_x, two surface models one with oxygen vacancies and one without are established. Density functional theory calculations are then employed to reveal the effects of oxygen vacancy on the surface electronic structure, nitrate adsorption configuration and energy, reduction pathways, competitive reactions, and product selectivity. The results show that oxygen vacanies alter the adsorption configuration and significantly reduce the nitrate adsorption energy on the surface, and shift the potential determining step from nitrate adsorption to the subsequent hydrogenation processes. In addition, oxygen vacancies dramatically increase the desorption energy of intermediates such as NO₂ and NO, thus inhibiting the formation of by-products and improving electrocatalytic selectivity. The promotion of the competitive hydrogen evolution reaction by oxygen vacancies is far less pronounced compared to that of nitrate reduction reaction. Therefore, oxygen deficient TiO_2-_x emerges as a promising catalyst for electro-catalyzing nitrate reduction to produce ammonia.

Keywords： TiO₂; oxygen vacancy; nitrate reduction reaction; electrocatalysis; first-principle calculation

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本文引用格式

贺曦煜, 杨帆, 章俊良. 锐钛矿TiO_2-_x (101)表面硝酸根还原路径的第一性原理计算[J]. 上海交通大学学报, 2025, 59(7): 1050-1058 doi:10.16183/j.cnki.jsjtu.2023.456

HE Xiyu, YANG Fan, ZHANG Junliang. First-Principle Investigation of Reaction Pathways for Nitrate Reduction on (101) Surface of Anatase TiO₂[J]. Journal of Shanghai Jiaotong University, 2025, 59(7): 1050-1058 doi:10.16183/j.cnki.jsjtu.2023.456

氨气(NH₃)是重要的化工原材料,在农业、制药、工业生产和燃料电池中均有广泛应用^[1].传统Haber-Bosch产氨法需要在高温(350~450 ℃)、高压(100~200 atm,1 atm=101.325 kPa)下进行,产生大量CO₂,加剧温室效应^[2].通过电催化硝酸根还原产氨,可以在常温常压下将废水中的硝酸根转化为氨气,不但能够降低能耗,还有望解决硝酸盐水污染问题,是实现氨气绿色合成的优异策略.

硝酸根还原产氨是一个复杂的八电子过程^[3],存在多种副产物和竞争性的析氢反应(hydrogen evolution reaction, HER),具有高活性、高选择性、高效率的电催化材料是实现电催化硝酸根还原合成氨的关键.根据前线轨道理论,电催化硝酸根还原时,需要有电子从催化剂的最高占据态转移到硝酸根中能量较高的最低未占据轨道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)中^[4].过渡金属的d轨道能量与硝酸根的LUMO (π^*)轨道的能量相近,有利于电子转移^[5-6],因此过渡金属及其氧化物作为硝酸根还原电催化材料具有较大潜力.其中,TiO₂具有原材料丰富、环境友好、化学稳定性好等优点^[7],具有实际应用价值,引起研究者的关注.

目前针对TiO₂电催化硝酸根还原合成氨的研究已取得一定进展.例如,Wei等^[8]研究了TiO₂晶型对硝酸根还原性能的影响,发现锐钛矿相比金红石相具有更高的法拉第效率和选择性.Jia等^[9]采用阳极氧化法在钛箔上制备了锐钛矿相TiO₂纳米管,并通过氢气热处理引入氧空位,在TiO_2-_x中获得85%的法拉第效率和87.1%的产氨选择性,结合在线电化学质谱和密度泛函理论(density functional theory, DFT)计算,提出TiO₂中的氧空位能够改善硝酸根的吸附,削弱N—O键结合力,有利于后续反应的进行.Wang等^[10]利用液液分离快速凝固方法制备了含氧空位的TiO_2-_δ纳米颗粒,获得12倍于商业TiO₂纳米粉末的氨气产率.Zhang等^[11]将TiO₂和其他金属组成异质结,发现氧空位的存在可以显著改善电子传递,有利于提高硝酸根还原产氨性能.Zhao等^[12]制备了Co掺杂TiO₂纳米带,获得98.2%的法拉第效率,认为Co掺杂提高了TiO₂中的氧空位浓度,有益于硝酸根的吸附,降低反应决速步的能垒.可见,在锐钛矿TiO₂中引入氧空位已成为提升催化性能的有效方法^[13-14].

然而,由于硝酸根还原过程的复杂性,TiO₂中氧空位对硝酸根还原路径、竞争反应以及副产物产生的作用及其机理还需要进一步阐明.为直观清晰地分析硝酸根还原过程中旧键断裂与新键形成,利用密度泛函理论对锐钛矿TiO₂表面引入氧空位前后硝酸根的吸附情况、还原路径以及催化选择性等方面进行研究,并分析和探讨计算结果.选择 (101) 晶面作为研究对象,因为该晶面具有较低的表面能,是锐钛矿TiO₂最稳定和最主要的表面^[15].

1 计算方法与模型

第一性原理计算利用商业仿真软件包Vienna Ab initio Simulation Package (VASP)完成^[16].其中离子与电子之间的相互作用采用投影缀加平面波方法描述^[17-18],交换关联误差能量的估计采用PBE-GGA泛函^[19],Kohn-Sham波函数的截断能设置为500 eV,能量和力的收敛分别设置为10^-5 eV和0.03 eV/Å(1 Å=0.1 nm).所有计算均考虑自旋极化,并采用VASPsol插件修正溶剂化效应带来的影响^[20].为了更好地描述过渡金属Ti中的3d轨道电子局域化,DFT+U的有效U值设置为U_eff=2.58 eV^[9].选用2×2×1的k点进行结构优化, 4×4×1的k点进行态密度计算.

硝酸根还原过程中,吸附物和气态小分子的吉布斯自由能采用下式进行计算:

(1)G=E_DFT+E_ZPE-TS

式中:E_DFT为VASP计算所得的总能量差值;E_ZPE为零点能;TS为298.15 K时熵的贡献,其中T为温度,S为熵.气态小分子的熵值从相关数据手册中获取^[21],详见附录A.涉及到的氢离子和电子对(H⁺+e^-)采用计算氢电极的方法进行处理^[22],即在0 V(相对于可逆氢电极)时,氢离子和电子对的吉布斯自由能等于氢气分子吉布斯自由能的一半,即 $G_{H^{+} + e^{-}}$ =0.5 $G_{H_{2}}$ .采用热力学循环对硝酸根的吸附过程进行计算,具体方法见附录B.

首先,对锐钛矿相TiO₂进行晶格优化,得到晶格参数为a=b=3.832 Å,c=9.619 Å,与实验结果一致^[23].然后,对优化后结构进行1×3扩胞,截取(101)晶面作为计算模型.为减少上下相邻结构之间的偶极子影响,在z方向设置厚度大于15 Å的真空层,构建如图1(a)所示的超晶胞.根据模型结构的周期性特征判断TiO₂(101)表面存在3个等效氧原子位置,分别命名为O1、O2和O3,如图1(b)所示.分别计算这3个位置的氧空位形成能,确定O3即桥位氧原子最容易形成稳定的氧空位.氧空位引入前后附近的原子排布如图1(c)和1(d)所示,氧空位不但使附近的两个Ti原子(Ti1和Ti3)配体数目减少,还使Ti1和Ti3之间的距离从原来的 2.911 Å 增加至3.225 Å.

图1

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图1 优化后的DFT计算模型

Fig.1 Optimized model for DFT calculation

2 计算结果与讨论

2.1 氧空位对TiO₂ (101) 表面电子结构的影响

引入氧空位前后的TiO₂ (101)表面分波态密度(projected density of states,PDOS)如图2所示.不含氧空位表面的PDOS图谱(见图2(a))呈现出半导体特征,禁带宽度为2.15 eV,与文献^[9,24]报道结果一致.费米能级(E_F)之下的价带主要由O原子的2p轨道占据,E_F之上的导带主要由Ti的3d轨道占据,E_F靠近价带,与Liu等^[25]计算结果吻合.引入氧空位后(见图2(b)),价带与导带仍分别主要由O原子的2p和Ti的3d轨道占据,但能量负移使E_F靠近导带,并且在E_F处出现新的能级.进一步分析表明,该能级源于氧空位附近的Ti原子(Ti1、Ti3)的3d轨道,并且由于氧空位作用下周围Ti原子出现未成对电子,该能级只存在一种自旋态(见图2(c)).由此可知,氧空位附近的Ti原子失去原有配体后,部分电子变得非常活跃且能量较高,使原本不具有磁性的TiO₂(101)表面产生弱磁性.

图2

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图2 引入氧空位前后TiO₂ (101)表面分波态密度

Fig.2 PDOS of TiO₂ (101) surface before and after introduction of an oxygen vacancy

2.2 氧空位对硝酸根在TiO₂(101)表面吸附的影响

作为硝酸根还原第一步,硝酸根分子在催化剂表面的吸附对后续反应有重要作用.通过计算和比较吸附能,确定硝酸根在有无氧空位的TiO₂(101)表面的稳定吸附构型,如图3所示.无氧空位时(见图3(a)),硝酸根中的两个O原子(O1’和O2’)分别吸附于Ti1和Ti2之上,呈现桥位吸附.氧空位的存在可以为硝酸根吸附提供更大空间,如图3(b)所示,O1’和O2’可以吸附到同一个Ti原子(Ti1)上,Ti2和O1’之间的作用非常微弱.从图3(c)可以看出,O1’有靠近并且成为晶格氧的趋势.计算得到的硝酸根分子在两种表面的吸附能分别为0.934和-2.254 eV,说明氧空位的存在能够显著降低硝酸根在TiO₂(101)表面的吸附能.

图3

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图3 硝酸根在TiO₂ (101)表面的吸附构型

Fig.3 Configuration of N ${O_{3}}^{-}$ adsorption on TiO₂ (101) surface

进一步计算硝酸根在有无氧空位表面吸附时键长变化情况,结果如表1所示.由于吸附构型的改变,引入氧空位后硝酸根中氧原子与TiO₂表面Ti原子之间的键长即Ti1—O1’和Ti2—O2’显著减小.此外,硝酸根分子在吸附到有氧空位表面时,其N—O键长即N—O1’和N—O2’相比在无氧空位表面吸附时有所增大,说明硝酸根中N—O之间的作用被削弱,有益于后续反应中脱氧过程的进行.

表1 硝酸根在不同表面吸附时的键长对比

Tab.1 Comparison of bond lengths of nitrate molecule adsorbed on different surfaces

表面	键长/Å
表面	Ti1—O1’	Ti2—O2’	N—O1’	N—O2’
无氧空位表面TiO₂(101)	2.3280	2.7342	1.2873	1.2614
有氧空位表面TiO_2-_x(101)	2.1789	2.3253	1.3161	1.2742

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反应活性位点Ti原子及其吸附的硝酸根中的氧原子分波态密度如图4所示.当表面存在氧空位时,Ti 3d轨道和O’ 2p轨道的重叠程度增大,说明硝酸根与反应位点的Ti原子之间的相互作用增强.图5为晶体轨道哈密顿布居图(—COHP),可以看出,与不含氧空位的表面相比,含氧空位表面费米能级以下反键的电子态减少,成键的电子态增多.反键电子态移至费米能级以上,导致含氧空位表面的集成晶体轨道哈密顿布居数(ICOHP)相较于完整表面的更负,成键更强.

图4

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图4 吸附位Ti原子和N $O_{3}^{-}$ 的O原子的分波态密度

Fig.4 PDOS of Ti at adsorption sites and O of N $O_{3}^{-}$

图5

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图5 吸附位Ti原子和N $O_{3}^{-}$ 的O原子晶体轨道哈密顿布居图

Fig.5 —COHP of Ti at adsorption sites and O of N $O_{3}^{-}$

两种吸附情况下的电荷差分如图6所示,等值面为0.005 eV/Å³,深蓝色表示电荷减少,红色表示电荷增加.由图可见,含氧空位表面的活性位点Ti1原子表面电荷明显减少,而完整表面的Ti1和Ti2原子表面在相同的等值面下,几乎无电荷损失,说明氧空位显著促进了电荷从Ti原子向硝酸根中O原子转移.

图6

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图6 硝酸根在不同表面吸附的电荷差分

Fig.6 Charge density difference of N $O_{3}^{-}$ adsorbed on different surfaces

综合以上分析可知,当表面存在氧空位时,硝酸根中的O原子能够以贴近晶格氧的方式吸附到Ti原子周围,从而增加Ti—O’成键强度,显著降低硝酸根吸附能.同时Ti—O’之间相互作用增强,N—O’相互作用减弱,有利于后续反应进行.

2.3 硝酸根还原路径分析

当浓度较低(<1 mol/L)时,硝酸根会在催化剂表面通过直接还原的方式转化为氨气分子等产物,但其还原反应过程,如硝酸根在表面的吸附、中间产物的结构等,与催化剂表面的结构性质密切相关^[12,26].本节在有无氧空位的TiO₂(101)表面上,构建各自可能的反应路径,每种反应路径均在8~9步之间,包括硝酸根的吸附、脱氧过程以及后续的加氢和氨气的脱附.

(1)无氧空位表面TiO₂(101).硝酸根在不含氧空位表面上还原有3条可能路径,如图7(a)和附录C所示.3条路径中,硝酸根在表面活性位点的吸附 (*→*NO₃)以及随后第一个脱氧步骤(NO₃→NO₂)均完全一致.由于NO₂的两个O原子关于N原子对称分布,并且表面原子排布具有周期性和对称性,这两个氧原子在几何上完全等效,所以下一步反应两个氧原子被脱去的可能性相同.NO₂脱氧产生的NO分子在表面有两种可能的吸附方式,一种为NO中的N原子在活性位点上吸附,另一种为NO中的O原子在活性位点上的吸附.为方便描述,这两种吸附方式分别命名为N-end和O-end,NO吸附构型分别记为*NO和*ON加以区别.

图7

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图7 硝酸根在无氧空位TiO₂ (101)表面还原的可能路径以及各路径的自由能变化台阶图

Fig.7 Possible reaction pathways of nitration reduction on TiO₂ (101) surface without oxygen vacancy and evolution of free energy in each pathway

根据*NO后续加氢方式的不同,将N-end进一步细化为N-end1和N-end2两条路径.其中,N-end1为首先在N原子上加氢,先后形成中间体HNO和H₂NO,再在O原子上加氢形成H₂NOH.之后,进一步加氢将羟基以水分子的形式脱去,形成吸附态的氨气,完成整个还原过程.另一种还原路径N-end2为首先在O原子上加氢,形成中间体NOH;随后,NOH中的羟基通过加氢形成水分子脱去,只留下N原子在表面吸附.后续反应中,该N原子上不断加氢,依次形成NH、NH₂和NH₃完成还原过程.

在O-end路径中, *ON中氧原子吸附于表面,N原子远离表面;随后通过在N原子上不断加氢,依次形成ONH、ONH₂和ONH₃,再进一步加氢形成NH₃;NH₃脱附后,在表面留下1个吸附的羟基—OH,该羟基再通过加氢形成水分子脱附.另外,在从*ONH₃向*OH转变时,注意到相邻路径中*H₂NOH和*ONH₃的能量较为接近,并且*H₂NOH 在后续步骤中出现大幅度能量下降.因此,考虑*ONH₃有可能发生吸附构型的转变,即由*ONH₃变为*H₂NOH,再进一步产生NH₃完成反应.该路径命名为O-end (transformed).

以上3种不同反应路径中各步骤的自由能变化如图7(b)所示.硝酸根在TiO₂(101)的吸附为非自发过程,需要0.934 eV的能量.在完成硝酸根吸附之后,N-end1路径中除了最后的NH₃脱附过程外,其余步骤均为自发进行,整个反应过程的电位决定步(potential depending step,PDS)为硝酸根的吸附.N-end2路径中,NO➝NOH➝N的氢化脱氧步骤也有较大的能量抬升,其中NOH到N的能量抬升最明显,为0.989 eV,为电位决定步骤.O-end路径中,在ONH₃→OH时自由能有0.179 eV的抬升,而在*ONH₃发生吸附构型转变的能量抬升仅为0.056 eV,二者均远小于硝酸根的吸附能,因此O-end路径的PDS为硝酸根的吸附.

由以上分析可知,N-end1和O-end两种路径的PDS相同,并且均小于N-end2的PDS.两种路径在后续的反应中的非自发步骤所需能量较低,外加电位足以克服这些非自发步骤.因此,在实际反应中,N-end1和O-end两种路径均可能存在.

(2) 有氧空位表面TiO_2-_x(101).硝酸根在含氧空位表面上的还原路径如图8(a)和附录C所示.硝酸根吸附构型的变化导致在有氧空位的表面上NO₂中的两个氧原子并不等同,结合表1中N—O’键长结果可知,NO₂中靠近氧空位的O1’和N原子的成键较弱,会先发生断裂,形成图8(a)中的NO结构.其中NO中的O和N均与Ti相接,并且N原子更加靠近氧空位.随后按照NO加氢和脱氧的顺序不同,可继续细化为N-end1以及N-end2两条路径.在N-end1中,首先在N原子上不断加氢,依次形成HNO、H₂NO和H₃NO中间体.该加氢过程中吸附分子的体积不断增大,使N原子逐渐远离催化剂表面,最终以NH₃的形式脱附,留下吸附态的羟基.羟基再进一步形成吸附态的水分子,随后脱附完成整个还原过程.在N-end2中,NO中距离催化剂表面相对较远的O原子首先发生加氢脱氧,形成吸附态N原子.随后在N原子上不断加氢,依次形成NH、NH₂和NH₃.最终NH₃脱附,完成还原过程.

图8

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图8 硝酸根在有氧空位TiO_2-_x (101)表面还原的可能路径以及各路径的自由能变化台阶图

Fig.8 Possible reaction pathways of nitration reduction on TiO_2-_x (101) surface with oxygen vacancy and evolution of free energy in either pathway

以上过程中各步骤的自由能变化如图8(b)所示,表面氧空位的存在使硝酸根吸附成为自发过程.在N-end1中,不但在NO上加氢的过程中一直伴随着自由能的抬升,后续羟基加氢和水分子脱附也存在较高的能量提升.其中羟基加氢步骤所需能量为1.221 eV,为整个反应的PDS.在N-end2路径中,NH₂→NH₃和后续的NH₃脱附过程自由能升高,两个步骤所需的能量接近,分别为0.605和 0.604 eV,是反应的PDS.从自由能变化来看,N-end2是硝酸根在有氧空位表面还原的更可能路径.

对比上述有无氧空位表面硝酸根的还原路径和自由能变化可知,氧空位使硝酸根还原反应的PDS从硝酸根吸附步骤转移到后续N原子的氢化过程,PDS从无氧空位表面的0.934 eV下降至0.605 eV,因此有助于提高TiO₂的催化性能.

2.4 氧空位对析氢竞争反应和产物选择性的影响

在溶液中,游离的H⁺会吸附于催化剂表面和 ${NO}_{3}^{-}$ 竞争吸附位点,发生析氢反应,影响电子利用率和NH₃产率.因此,有必要评估氧空位对析氢反应的作用.计算在有无氧空位表面H原子的吸附能,如表2所示,氧空位的引入使H的吸附能从 0.60 eV 降低至0.48 eV,说明氧空位同样能够促进析氢反应.然而,氧空位导致的H吸附能降低(0.12 eV)远远小于硝酸根吸附能的降低(3.188 eV),因此氧空位的引入更有益于硝酸根还原反应.

表2 两种表面的H原子吸附能以及NO₂和NO的脱附能

Tab.2 Adsorption energy of H and desorption energy of NO₂ and NO on different surfaces eV

表面	H吸附能	NO₂脱附能	NO脱附能
无氧空位表面TiO₂(101)	0.60	-0.59	-0.33
有氧空位表面TiO_2-_x(101)	0.48	2.56	2.08

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硝酸根还原过程中,除了目标产物NH₃,还可能产生NO₂和NO等副产物.为评估氧空位对产物的选择性,计算NO₂和NO在有无氧空位表面的脱附能(见表2).在无氧空位表面,两种中间体脱附能均为负值,说明二者很容易发生脱附,导致后续还原产氨过程无法继续进行.而在有氧空位表面,两种中间体的脱附能均为正值,且数值均大于 2 eV,说明二者在表面的脱附需要大量能量,难以脱附,从而有利于整个还原过程的进行.由此可见,氧空位的存在有助于抑制副产物的形成,提高TiO₂的催化产氨选择性.

3 结论

通过DFT理论计算,研究硝酸根在TiO₂(101)表面的还原过程,重点分析氧空位对TiO₂电子结构、硝酸根吸附构型和吸附能以及产物选择性的影响,探讨有无氧空位表面上的可能反应路径,评估氧空位对竞争性析氢反应的作用.主要得到以下结论:

(1) 氧空位的存在使周围Ti原子配体数降低,PDOS在费米能级处出现单一自旋态的能级,使原本不具有磁性的TiO₂(101)表面产生弱磁性.

(2) 表面氧空位能够为硝酸根提供大的几何空间,使硝酸根中的两个氧原子能够以类似晶格氧的方式吸附于Ti原子表面,成键更加牢固,显著降低硝酸根吸附能.因此,氧空位使硝酸根还原反应的PDS从硝酸根吸附步骤转移到后续N原子的氢化过程,PDS从无氧空位表面的0.934 eV下降至0.605 eV.

(3) 氧空位对HER反应也有一定的促进作用,但远不及对硝酸根还原的促进效果显著.此外,氧空位能够抑制中间产物NO₂和NO的脱附,从而抑制副反应,有助于提高催化选择性.

附录见本刊网络版(xuebao.sjtu.edu.cn/article/2025/1006-2467/1006-2467-59-7-1050.shtml)

参考文献

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