上海交通大学学报

上海交通大学学报, 2026, 60(3): 452-462 doi: 10.16183/j.cnki.jsjtu.2024.100

船舶海洋与建筑工程

聚合物基体类型对海水海砂混凝土环境下GFRP筋层间剪切强度影响

赵烜1,2,3, 赵齐4, 张大旭,1,2,3, 张沛涪1,2,3

1 上海交通大学 船舶海洋与建筑工程学院, 上海 200240

2 上海交通大学 海洋工程国家重点实验室, 上海 200240

3 上海交通大学 上海市公共建筑和基础设施数字化运维重点实验室, 上海 200240

4 香港理工大学 土木及环境工程学系, 香港 999077

Effects of Polymer Matrices on Interlaminar Shear Strength of GFRP Rebars in Seawater Sea-Sand Concrete Environment

ZHAO Xuan1,2,3, ZHAO Qi4, ZHANG Daxu,1,2,3, ZHANG Peifu1,2,3

1 School of Ocean and Civil Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China

2 State Key Laboratory of Ocean Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China

3 Shanghai Key Laboratory for Digital Maintenance of Buildings and Infrastructure, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China

4 Department of Civil and Environmental Engineering, The Hong Kong Polytechnic University, Hong Kong 999077, China

通讯作者: 张大旭,教授,博士生导师;E-mail:daxu.zhang@sjtu.edu.cn.

责任编辑: 王一凡

收稿日期: 2024-03-22   修回日期: 2024-05-13   接受日期: 2024-05-29  

Received: 2024-03-22   Revised: 2024-05-13   Accepted: 2024-05-29  

作者简介 About authors

赵烜(1999—),硕士生,从事复合材料力学与纤维增强聚合物的损伤研究.

摘要

为研究不同基体类型的玻璃纤维增强聚合物(GFRP)筋在海水海砂混凝土(SWSSC)环境下的层间剪切强度(ILSS)退化规律与性能劣化机理,对环氧基和乙烯基GFRP筋进行了SWSSC模拟孔溶液环境下加速腐蚀试验,以及层间剪切与扫描电镜(SEM)检测,其中环氧基GFRP筋分别采用甲基六氢化邻苯二甲酸酐(MHHPA)与二氨基二苯甲烷(MDA)两种固化剂固化.结果表明: MHHPA固化环氧基GFRP筋的初始层间剪切强度最高(42.44 MPa),乙烯基GFRP筋次之(37.10 MPa),MDA固化环氧基GFRP筋的初始层间剪切强度最低(27.20 MPa).在55 ℃的孔溶液中浸泡84 d后,MHHPA固化环氧基GFRP筋的层间剪切强度保留率仅为7.43%,MDA固化环氧基GFRP筋的强度保留率为39.51%,而乙烯基GFRP筋的保留率则有71.06%.3种GFRP筋的层间剪切强度均随SWSSC模拟孔溶液温度和浸泡时间的增加呈下降趋势,强度退化的主要原因为纤维-基体的界面脱黏以及基体的水解流失.乙烯基GFRP筋对SWSSC模拟孔溶液的抗腐蚀能力最强,MHHPA固化环氧基GFRP筋的最弱,MDA固化环氧基GFRP筋则介于两者之间.

关键词： 纤维增强聚合物; 海水海砂混凝土; 层间剪切强度; 基体类型; 性能退化

Abstract

To investigate the degradation laws and deterioration mechanisms of interlaminar shear strength (ILSS) of glass fiber reinforced polymer (GFRP) rebars with different matrices in seawater and sea-sand concrete (SWSSC) environment, an accelerated corrosion test was conducted on epoxy-based and vinyl ester-based GFRP rebar specimens in a simulated SWSSC pore solution, and then the ILSS tests and scanning electron microscope (SEM) tests were conducted. For epoxy-based GFRP rebars, two kinds of curing agents naming MHHPA and MDA were adopted. The results indicate that the uncorroded MHHPA cured epoxy-based GFRP rebars possesse the highest initial ILSS (42.44 MPa), followed by the vinyl ester-based GFRP rebars (37.10 MPa), while the MDA cured epoxy-based GFRP rebars have the lowest initial ILSS (27.20 MPa). After immersion in a 55 ℃ pore solution environment for 84 d, the ILSS retention of MHHPA cured epoxy-based GFRP rebars is 7.43% while the ILSS retention of MDA cured epoxy-based GFRP and vinyl ester-based GFRP rebars are 39.51% and 71.06% respectively. With the increase in temperature and immersion time in the SWSSC simulated pore solution, the ILSS of three kinds of GFRP rebars all show a declining trend. The reasons for the degradation of ILSS are the interfacial debonding between fibers and matrix and the hydrolytic loss of the matrix. Among the tested specimens, the vinyl ester-based GFRP rebars exhibit the strongest resistance to corrosion in the simulated SWSSC pore solution, while the MHHPA cured epoxy-based GFRP rebars show the weakest resistance with the MDA cured epoxy-based GFRP rebars being intermediate.

Keywords： fiberreinforced polymer (FRP); seawater and sea-sand concrete (SWSSC); interlaminar shear strength (ILSS); matrix type; property degradation

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本文引用格式

赵烜, 赵齐, 张大旭, 张沛涪. 聚合物基体类型对海水海砂混凝土环境下GFRP筋层间剪切强度影响[J]. 上海交通大学学报, 2026, 60(3): 452-462 doi:10.16183/j.cnki.jsjtu.2024.100

ZHAO Xuan, ZHAO Qi, ZHANG Daxu, ZHANG Peifu. Effects of Polymer Matrices on Interlaminar Shear Strength of GFRP Rebars in Seawater Sea-Sand Concrete Environment[J]. Journal of Shanghai Jiaotong University, 2026, 60(3): 452-462 doi:10.16183/j.cnki.jsjtu.2024.100

随着社会经济的快速发展,我国对建筑材料的需求急剧增加,淡水、河砂等自然资源的供应日益紧张[1-2].在这种背景下,海水海砂混凝土(SWSSC)因具有因地制宜、可持续的特性[3],逐渐成为建筑材料领域的研究热点之一.但SWSSC内部氯离子含量比普通混凝土高[4-9],高氯离子浓度的内部环境会加剧钢筋的腐蚀,而纤维增强聚合物(FRP)拥有良好的耐腐蚀性[10-13],有望从根本上解决SWSSC中的氯离子侵蚀问题.然而,近年来研究发现,FRP筋在混凝土碱性环境中的腐蚀不容忽视[14-15].

层间剪切强度(ILSS)是表征FRP筋纤维与基体黏结性能的重要指标[16-17].Wang等[18]研究了玻璃纤维增强聚合物(GFRP)筋、玄武岩纤维增强聚合物(BFRP)筋与碳纤维增强聚合物(CFRP)筋在SWSSC模拟孔溶液腐蚀下的层间剪切性能,结果表明SWSSC孔溶液对FRP筋的腐蚀效果显著.Yi等[19]研究了BFRP筋在SWSSC孔溶液环境下的剪切强度变化规律,试验显示BFRP筋在最不利腐蚀条件下横向剪切强度保留率为69.67%,而层间剪切强度保留率仅有58.00%.Benmokrane等[20]探究了乙烯基GFRP、乙烯基BFRP与环氧基BFRP筋在普通混凝土(OPC)孔溶液环境下的层间剪切强度变化规律,3种FRP筋最终的层间剪切强度保留率分别为95%、78%与86%.Sun等[21]对GFRP筋在pH值10.00~13.60的碱性环境中进行腐蚀试验,试验发现当pH为13.60时GFRP筋的拉伸强度最大下降了13.51%,ILSS最大下降了38.00%.Ali等[22]开展了BFRP筋在OPC孔溶液环境下的升温腐蚀试验,微观检测表明,BFRP筋的破坏是一个由外向内逐渐深入的过程,随着腐蚀程度的加剧,纤维与基体间黏结状态逐渐恶化.王自柯等[23]研究了环氧基BFRP、GFRP、CFRP筋在水、强碱溶液、弱碱溶液、模拟海水以及酸溶液环境下的腐蚀情况,发现FRP筋在强碱环境中的性能退化高于其他溶液.

目前FRP筋在SWSSC环境下的层间剪切研究主要关注腐蚀条件与纤维种类的影响,然而基体类型的影响也同样重要,但目前尚无此方面的研究,不同基体FRP筋的退化机理有待明确.本研究开展了模拟SWSSC孔溶液升温腐蚀试验,对环氧基GFRP筋和乙烯基GFRP筋进行浸泡腐蚀,其中环氧基GFRP筋分别考虑甲基六氢化邻苯二甲酸酐(MHHPA)与二氨基二苯甲烷(MDA)两种固化剂影响;对不同腐蚀工况GFRP筋进行ILSS试验,分析了不同基体GFRP筋在SWSSC环境下层间剪切性能劣化规律;通过扫描电镜(SEM)检测获得纤维-基体黏结界面的微观形貌,揭示了不同基体GFRP筋的层间剪切性能退化机理.

1 试验概况

1.1 试验材料

试验使用的GFRP筋名义直径为6 mm,纤维体积占比为63%.环氧基GFRP筋基体采用双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)作为树脂分子,固化剂主要成分分别为MHHPA与MDA.其中MHHPA固化环氧基GFRP筋(G/E)拉伸强度为1 250.90 MPa,弹性模量为52.74 GPa,MDA固化环氧基GFRP筋(G/P)拉伸强度为 1 033.68 MPa,弹性模量为55.69 GPa.乙烯基GFRP筋(G/V)基体采用双酚A环氧型乙烯基酯树脂作为树脂分子,固化剂主要成分为苯乙烯(Styrene),其拉伸强度为943.50 MPa,弹性模量为52.56 GPa.3种GFRP筋试件如图1所示.

图1

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图1   3种GFRP筋(G/E、G/V与G/P)试件

Fig.1   Three types of GFRP rebar (G/E, G/V, and G/P) specimens


1.2 加速腐蚀试验

加速腐蚀试验采用模拟SWSSC孔溶液浸泡的方式进行.试验模拟普通强度等级(28 d抗压强度约30 MPa)的SWSSC孔溶液,孔溶液成分配比参考文献[24-27],如表1所示.

表1   模拟SWSSC孔溶液成分配比

Tab.1  Composition of seawater and sea-sand concrete

组分质量浓度/(g·L-1)pH
NaOHKOHCa(OH)2NaCl
2.419.623513.4

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加速腐蚀试验参考Yi等[19]、Wang等[18]与赵齐等[25]的研究,设计25 ℃(我国南部海域平均温度)、40 ℃与55 ℃共3种腐蚀温度,21、42、63、84 d共4个时间段,总计12种工况组合.G/E RF、G/P RF、G/V RF分别表示3种GFRP筋的未腐蚀试件.试件工况编号如表2所示.表中:T后数值为试件浸泡温度;D后数值为试件浸泡龄期.

表2   试验GFRP筋工况编号

Tab.2  Numbers of GFRP rebars under testing condition

GFRP筋种类浸泡温度/℃浸泡龄期
21 d42 d63 d84 d
MHHPA固化环氧基25G/E T25D21G/E T25D42G/E T25D63G/E T25D84
40G/E T40D21G/E T40D42G/E T40D63G/E T40D84
55G/E T55D21G/E T55D42G/E T55D63G/E T55D84
MDA固化环氧基25G/P T25D21G/P T25D42G/P T25D63G/P T25D84
40G/P T40D21G/P T40D42G/P T40D63G/P T40D84
55G/P T55D21G/P T55D42G/P T55D63G/P T55D84
乙烯基25G/V T25D21G/V T25D42G/V T25D63G/V T25D84
40G/V T40D21G/V T40D42G/V T40D63G/V T40D84
55G/V T55D21G/V T55D42G/V T55D63G/V T55D84

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1.3 层间剪切试验

1.3.1 试件与试验设备

研究参照ASTM D4475标准[28]开展GFRP筋层间剪切试验,试验试件各测量5个有效的层间剪切强度数据.试件长径比为5,有效测试长度为30 mm,总长度为36 mm.加载制度采用位移控制,加载速率为1.3 mm/min.试验设备为力试LE3104型万能试验机.试验机量程为10 kN,精度等级0.5级,力测量范围0.2%~100%,示值误差±0.4%.根据ASTM D4475标准规定,GFRP筋的层间剪切强度计算如下:

τ=$\frac{8}{3\pi }\frac{P}{{d}^{2}}$=0.849$\frac{P}{{d}^{2}}$

式中:P为破坏荷载;d为试件的直径.

1.3.2 试验过程与现象

G/E RF试件的剪切破坏模式如图2所示.4种腐蚀工况的G/E试件的层间剪切应力-位移曲线如图3所示.

图2

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图2   G/E RF试件层间剪切破坏

Fig.2   Interlaminar shear failure of G/E RF specimen


图3

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图3   G/E试件层间剪切应力-位移曲线

Fig.3   Interlaminar shear stress-displacement curves of G/E specimens


在层间剪切试验过程中,G/E试件逐渐弯曲,筋侧面发展出若干条白色横向裂纹.随着加载持续,G/E试件出现一系列轻微的开裂声,层间剪切应力-位移曲线在上升中出现微小波动.当达到极限荷载时,G/E试件截面产生贯穿的横向裂纹并伴随清脆的崩裂声,同时层间剪切应力-位移曲线出现骤降.受腐蚀的G/E试件在加载初期便能听到细微的开裂声,随着腐蚀温度的升高,试件出现层间剪切破坏时所能达到的变形愈发减小,层间剪切强度也越来越低.

G/P RF试件的剪切破坏模式如图4所示.4种腐蚀工况的G/P试件层间剪切应力-位移曲线如图5所示.

图4

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图4   G/P RF试件层间剪切破坏

Fig.4   Interlaminar shear failure of G/P RF specimen


图5

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图5   G/P试件层间剪切应力-位移曲线

Fig.5   Interlaminar shear stress-displacement curves of G/P specimens


G/P RF试件层间剪切极限荷载出现时变形要小于G/E试件,其应力-位移曲线在上升段与下降段均更为平缓.加载过程中,试件侧面同样出现白色裂纹,裂纹持续向两端发展时伴随有轻微的基体开裂声.当到达极限荷载时,G/P试件发生层间剪切破坏,试件横截面能观察到横向贯穿裂纹,端部出现层间错位.值得注意的是,G/P试件的应力-位移曲线在达到峰值后平缓回落,未见明显的骤降.随着腐蚀的加剧,G/P试件破坏时的变形逐渐减小,层间剪切强度也逐渐降低.

G/V RF试件的剪切破坏模式如图6所示.4种腐蚀工况的G/V试件层间剪切应力-位移曲线如图7所示.

图6

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图6   G/V RF试件层间剪切破坏

Fig.6   Interlaminar shear failure of G/V RF specimen


图7

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图7   G/V试件层间剪切应力-位移曲线

Fig.7   Interlaminar shear stress-displacement curves of G/V specimens


G/V RF试件在达到层间剪切极限荷载时的变形与G/E试件的比较接近.加载过程中, G/V RF试件基体开裂声密集,随着荷载的增加,试件侧面产生白色裂纹,并向试件两端延伸.同时,试件截面顶部出现竖向裂纹,并向截面核心区发展.当达到最大层间剪切荷载时,试件发生层间剪切破坏,横截面被水平裂纹贯穿,层间剪切应力-位移曲线出现骤降.随着G/V试件腐蚀温度上升,加载过程中乙烯基GFRP筋层间剪切应力-位移曲线呈现波动上升趋势,出现层间剪切破坏时试件的变形越发减小.值得注意的是,即使在最严苛的T55D84腐蚀工况下,G/V试件仍具有较高的层间剪切强度,破坏时伴有显著响声和应力-位移曲线的骤降.

40 ℃加速腐蚀条件下3种GFRP筋的层间剪切应力-位移曲线如图8所示.

图8

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图8   40 ℃加速腐蚀条件下不同基体GFRP筋层间剪切应力-位移曲线

Fig.8   Interlaminar shear stress-displacement curves of different matrix-based GFRP specimens under 40 ℃ environments


由图8可见,随着腐蚀龄期的增加,3种GFRP筋的层间剪切应力-位移曲线峰值呈现下降趋势,峰值出现的时间总体而言也逐渐提前.相较于腐蚀温度的影响(图3、图5、图7),腐蚀龄期对GFRP筋层间剪切强度的影响程度稍弱,但在试验过程中仍能明显观察到随时间增加而产生的性能劣化.对比图8中3幅分图,可发现乙烯基GFRP筋的层间剪切强度受SWSSC孔溶液的影响最小,而MHHPA固化环氧基GFRP筋最大,MDA固化环氧基GFRP筋则处于两者中间.

2 试验结果分析

2.1 层间剪切强度退化

MHHPA固化环氧基GFRP筋、MDA固化环氧基GFRP筋与乙烯基GFRP筋在25、40、55 ℃的SWSSC孔溶液中浸泡21、42、63、84 d后的层间剪切强度退化规律如图9所示.

图9

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图9   G/E、G/P和G/V试件层间剪切强度退化规律

Fig.9   ILSS degradation of G/E,G/P,and G/V specimens


由图9可见,MHHPA固化环氧基、MDA固化环氧基与乙烯基GFRP筋在25 ℃的SWSSC孔溶液环境中强度退化不显著,3种GFRP筋的层间剪切强度在0~84 d浸泡过程中均在初始值上下轻微浮动.MHHPA固化环氧基GFRP筋在25 ℃的SWSSC孔溶液环境中最大层间剪切强度为105.54%(T25D63);MDA固化环氧基GFRP筋在相同环境下的最大层间剪切强度则为104.14%(T25D21),最小层间剪切强度为98.77%(T25D63);乙烯基GFRP筋在25 ℃的SWSSC孔溶液环境浸泡中的最大与最小层间剪切强度分别为105.98%(T25D63)与99.81%(T25D84).3种GFRP筋在55 ℃的SWSSC孔溶液环境中强度退化模式总体类似,均呈单调下降的状态.其中MHHPA固化环氧基的退化速率最大,在浸泡63 d后基本已无承载能力,层间剪切强度保留率为7.55%(T55D63);MDA固化环氧基GFRP筋的退化速率其次,总体呈线性退化,最终层间剪切强度保留率为39.51%(T55D84);乙烯基GFRP筋的退化速率在同等条件下最小,在最严苛的腐蚀条件下层间剪切强度保留率依然能够维持在71.06%(T55D84).

MHHPA固化环氧基、MDA固化环氧基与乙烯基GFRP筋在40 ℃的SWSSC孔溶液环境中强度退化规律有所差异.MHHPA固化环氧基在40 ℃的SWSSC孔溶液环境中的退化程度总体最显著,前期其强度退化较缓,63 d保留率为91.23%(T40D63),后期强度则退化剧烈,84 d层间剪切强度保留率仅为48.05%(T40D84).MDA固化环氧基在40 ℃的SWSSC孔溶液浸泡下退化速率其次,浸泡初期层间剪切强度略微提升,42 d保留率为101.31%(T40D42),后其层间剪切强度迅速下降,强度保留率最终维持在66.87%(T40D84).乙烯基GFRP筋在40 ℃的SWSSC孔溶液环境中的强度退化速率最小,整体退化过程也相对稳定,最终层间剪切强度保留率为84.73%(T40D84).

试验现象表明在pH值为13.4的SWSSC孔溶液中,温度对于3种GFRP筋试件层间剪切强度退化速率的影响显著.在腐蚀温度相对温和的条件下,GFRP筋层间剪切性能退化速率较为平缓,但随着浸泡时间的增加,仍存在明显的强度下降.因此,浸泡温度与浸泡龄期均是影响GFRP筋层间剪切性能退化的关键因素.

值得注意的是GFRP筋的不同力学性质在相同的腐蚀条件下亦可能呈现不同的退化规律.Zhao等[29]对GFRP筋在SWSSC孔溶液中的弹性模量与拉伸强度进行研究,结果显示:MHHPA固化环氧基GFRP筋的弹性模量保留率在T40D63工况下仍高于90%,乙烯基GFRP筋的弹性模量则基本没有改变;GFRP筋的拉伸强度在相同腐蚀环境中则出现了显著的退化,在T40D63工况下,MHHPA固化环氧基GFRP筋的拉伸强度保留率为69.45%,乙烯基GFRP筋为82.49%.因此在短期暴露的条件下,GFRP筋的弹性模量在SWSSC孔溶液环境中的退化速率最小,而拉伸强度的退化速率最大,层间剪切强度的退化速率居中.

2.2 基体类型影响规律

在3种GFRP筋的层间剪切试验中,MHHPA固化环氧基GFRP筋的初始层间剪切强度最高,强度达到42.44 MPa,乙烯基GFRP筋的初始层间剪切强度居中,为37.10 MPa,而MDA固化环氧基FRP筋的初始强度最低,为27.20 MPa.

G/E、G/P与G/V试件的归一化层间剪切强度退化规律如图10所示.

图10

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图10   G/E、G/P与G/V试件的归一化层间剪切强度退化规律

Fig.10   Normalized ILSS degradation of G/E,G/P,and G/V specimens


由图10可见,尽管MHHPA固化环氧基GFRP筋的初始层间剪切强度更高,但在SWSSC孔溶液的腐蚀下,其强度的退化速率最大.乙烯基GFRP筋的初始层间剪切强度约为环氧基GFRP筋的87%左右,但其对SWSSC孔溶液的腐蚀表现出最佳的抵抗能力,在3种腐蚀温度下乙烯基GFRP筋的层间剪切强度保留率均最高,退化速率也最小.MDA固化环氧基GFRP筋的初始层间剪切强度仅为环氧基GFRP筋的65%左右,其层间剪切强度保留率与退化速率均介于乙烯基GFRP筋与MHHPA固化环氧基GFRP筋之间.

从图10中可观察到MHHPA固化环氧基、MDA固化环氧基与乙烯基GFRP筋在25 ℃的浸泡工况中均出现了轻微的层间剪切强度上升.相同的试验现象也在Wang等[18]、Yi等[19]与Benmokrane等[20]的研究中出现.试验中3种GFRP筋的层间剪切强度上升幅度均在6%以内.这种轻微的层间剪切强度上升可能是由于25 ℃的SWSSC孔溶液与基体发生反应的速率较小,基体未发生明显损伤;而在浸泡过程中,GFRP筋吸收了SWSSC溶液,内部基体吸水膨胀[19]并同时产生二次固化效应,增强了纤维与基体之间的黏结,使得GFRP筋的层间剪切强度小幅增加.

3 损伤机理

3.1 表观损伤

MHHPA固化环氧基GFRP筋、MDA固化环氧基GFRP筋与乙烯基GFRP筋在未腐蚀状态与25、40、55 ℃腐蚀84 d后的表观变化如图11所示.

图11

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图11   G/E、G/P与G/V试件的表观退化

Fig.11   Surface degradation of G/E,G/P,and G/V specimens after corrosion


由图11可见,未腐蚀MHHPA固化环氧基GFRP筋(RF)表观坚硬光滑呈黄色;在25 ℃的SWSSC孔溶液浸泡84 d后(T25D84)未见明显的表观损伤;但随着腐蚀温度增加到40 ℃(T40D84),GFRP筋的表面失去原有的色泽,颜色由黄变白,筋表面也逐渐变得粗糙,能够观察到筋外侧表面纤维;随着腐蚀温度进一步升高到55 ℃(T55D84),MHHPA固化环氧基GFRP筋彻底失去了原有的颜色,试件整体变得松软.MDA固化环氧基GFRP筋在腐蚀前(RF)呈现浅黄色,光泽相较MHHPA固化环氧基GFRP筋稍暗,随着腐蚀温度上升(T40D84),GFRP筋的表观损伤也逐步发展,试件表面的纤维暴露,当腐蚀温度升高到55 ℃(T55D84),MDA固化环氧基GFRP筋呈黄黑色.腐蚀前的乙烯基GFRP筋(RF)表观光滑坚硬呈浅绿色,腐蚀过程中其表观形貌总体变化不大;但随腐蚀程度的加深(T55D84),乙烯基GFRP筋同样出现了表面颜色与光泽的损失,其硬度也逐渐下降.

总体而言,3种GFRP筋试件随着SWSSC溶液温度的升高与浸泡时间的增加,表观形貌均出现不同程度的颜色和光泽变化,筋体本身也由坚硬逐步变松软.其中,采用两种不同固化剂的环氧基基体表观退化均比乙烯基基体显著.

3.2 微观分析

G/E RF与G/E T55D42试件的SEM图像如图12所示.

图12

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图12   G/E RF与G/E T55D42的SEM图像对比

Fig.12   SEM images of G/E RF and G/E T55D42 specimens


图12(a)和12(b)显示未腐蚀的MHHPA环氧基GFRP筋纤维与树脂之间黏结紧密,纤维之间树脂填充饱满,但在G/E T55D42工况中,纤维间的基体出现大量的水解流失,仅有少量的局部基体残留(图12(c)).值得注意的是G/E T55D42试件的玻璃纤维表面出现了点蚀与坑蚀局部损伤(图12(d)),表明玻璃纤维被SWSSC孔溶液腐蚀.

G/P RF试件与G/P T55D84试件的SEM图像如图13所示.G/V RF试件与G/V T55D84试件的SEM图像如图14所示.

图13

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图13   G/P RF与G/P T55D84的SEM图像对比

Fig.13   SEM images of G/P RF and G/P T55D84 specimens


图14

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图14   G/V RF与G/V T55D84的SEM图像对比

Fig.14   SEM images of G/V RF and G/V T55D84 specimens


由图13(a)与图13(b)可以观察到G/P RF试件的基体与玻璃纤维黏结较为完整,大部分纤维两侧均有基体浸润包裹.随着腐蚀的进行,MDA固化环氧基基体也同样出现水解流失的现象,部分纤维因基体的分解而暴露(图13(c)).图13(d)展现了G/P T55D84试件放大5 000倍的微观形貌,与图13(b)对比可以观察到原覆盖在玻璃纤维上的MDA固化环氧基基体发生了显著的流失.

图14(a)和14(b)呈现了G/V RF试件的微观状态.乙烯基GFRP筋纤维与基体间的树脂黏结完整,纤维表面无明显缺陷.随着SWSSC孔溶液的侵蚀,乙烯基基体同样出现了水解流失的情况,在55 ℃、84 d的SWSSC孔溶液浸泡下,乙烯基GFRP筋中部分纤维间的基体完全流失,部分纤维间的基体仍有残留(图14(c));放大后的SEM图像显示乙烯基GFRP筋即使在最严苛的T55D84升温腐蚀试验条件下,部分纤维与基体间仍保有有效黏结,且纤维表面未见明显的腐蚀(图14(d)).

综合而言,MHHPA固化环氧基基体对于SWSSC孔溶液的腐蚀抵抗能力最差,而乙烯基GFRP筋在SWSSC孔溶液腐蚀下的基体的保留程度远高于MHHPA固化环氧基GFRP筋,这解释了层间剪切强度试验中乙烯基GFRP筋的退化速率要远低于MHHPA固化环氧基GFRP筋的现象.MDA固化环氧基GFRP筋的腐蚀程度高于乙烯基GFRP筋,但其状态好于MHHPA固化环氧基GFRP所体现的基体完全水解流失,这也印证了MDA固化环氧基GFRP筋的层间剪切强度保留率介于其他两种GFRP筋之间的退化规律.

3.3 腐蚀机理

G/E试件基体由环氧树脂DGEBA与酸酐类固化剂MHHPA发生酯化与共聚反应形成交联的网状结构组成,交联的结点来自环氧树脂形成的酯基[25].DGEBA与MHHPA的反应示意图见附录A.在SWSSC孔溶液腐蚀下,形成的交联结构会因酯基的水解逐渐失效,交联网状结构不断破裂.图15为MHHPA固化环氧基水解示意图.

图15

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图15   MHHPA固化环氧基体水解示意图

Fig.15   Schematic representation of hydrolysis in MHHPA cured epoxy matrix


MDA固化环氧基基体则是由环氧树脂DGEBA作为树脂分子,固化剂主要成分为MDA,促进剂为二胺化合物.

DGEBA与MDA交联机理为MDA上的氨基与DGEBA上的环氧基相互反应,在MDA上氨基的亲核攻击下DGEBA上的环氧基团开环,形成羟基并与MDA相联,由于MDA分子式两端都存在氨基,所以能够将不同的DGEBA分子链相互连接.在反应进行中,环氧基开环形成的羟基也会与进一步与其他DGEBA上的环氧基发生醚化反应,使得分子链连接扩大成复杂空间结构.醚化反应的基本方程式以及MDA与DGEBA的反应示意图见附录A.

这两种反应在DGEBA与MDA固化过程中不断进行以形成网状聚合物.因此MDA固化环氧基基体树脂分子间的连接不依靠酯基,而依靠氨基与环氧基反应生成的碳氮单键和羟基与环氧基反应生成的醚键,这两种化学键仍然可能在SWSSC孔溶液因氢氧根侵蚀而破坏失效.图16为MDA固化环氧基水解示意图.

图16

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图16   MDA固化环氧基体水解示意图

Fig.16   Schematic representation of hydrolysis in MDA cured epoxy matrix


乙烯基基体由乙烯基酯树脂与苯乙烯进行固化反应形成.苯乙烯作为固化剂,其碳碳双键将与乙烯基酯树脂两端的碳碳双键发生相互交联以形成乙烯基基体大分子结构[29],乙烯基酯树脂与苯乙烯的反应示意图见附录A.在SWSSC溶液的腐蚀下,乙烯基酯分子本身的酯基将会发生水解破坏,从而使酯分子从乙烯基基体上剥离,导致网状结构失效.图17为乙烯基基体水解示意图.

图17

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图17   乙烯基体水解示意图

Fig.17   Schematic representation of hydrolysis in vinyl matrix


综合而言,MHHPA固化环氧基基体与乙烯基基体在SWSSC孔溶液中的失效机理均为酯基的水解,因此基体存在的酯基数量越少,基体遭受的腐蚀越轻.对比分析可发现相较于MHHPA固化的环氧基基体,乙烯基基体中的酯基明显少于前者,因此其对SWSSC孔溶液腐蚀的抵抗能力更好,这与两种基体的层间剪切强度退化规律和SEM图像相印证.MDA固化环氧基基体依靠碳氮单键与醚键进行相互连接,基体结构中的活性位点与MHHPA固化环氧基基体相近而多于乙烯基基体,空间结构同样易遭受腐蚀,但化学键在碱性环境中的稳定性较酯基高,这可能是MDA固化环氧基基体在SWSSC环境中抵抗腐蚀的能力介于乙烯基基体与MHHPA固化环氧基基体之间的原因.

在本试验中已观察到纤维-基体界面的破坏与玻璃纤维本身的损伤,这两者的腐蚀机理均能从硅氧键在氢氧根离子中的破坏予以解释,反应化学式如下:

Si—O—Si+OH-→SiOH+Si—O-

4 结论

(1) MHHPA固化环氧基GFRP筋、MDA固化环氧基GFRP筋与乙烯基GFRP筋在SWSSC环境下均会出现不同程度的腐蚀损伤,总体看其层间剪切强度都随着SWSSC孔溶液温度与浸泡时间的增加而退化,主要原因来自纤维-基体的脱黏与基体的水解流失.

(2) MHHPA固化环氧基体初始层间剪切强度最高,乙烯基体层间剪切强度居中,MDA固化环氧基基体层间剪切强度最低,对应的层间剪切强度分别为42.44、37.10、27.20 MPa.

(3) SWSSC孔溶液对MHHPA固化环氧基GFRP筋、乙烯基GFRP筋的侵蚀均来自氢氧根离子对基体交联结构中酯基的破坏,对MDA固化环氧基GFRP筋的侵蚀则来源于氢氧根离子对基体交联剂结构中醚键与碳氮单键的破坏.乙烯基体的抗SWSSC孔溶液侵蚀性能最强,MDA固化环氧基体的抗侵蚀性能居中,MHHPA固化环氧基体抗侵蚀性能最弱.

(4) SWSSC孔溶液环境下,GFRP筋层间剪切强度的退化速率介于拉伸强度与弹性模量之间,但不同力学性质退化速率的差异值得更深入的研究.

附录见本刊网络版(xuebao.sjtu.edu.cn/CN/10.16183/j.cnki.jsjtu.2024.100)

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