海泥孔隙率对海底微生物燃料电池电化学性能影响及有机质扩散分析
Effect of Sediment Porosity on Electrochemical Performance of Marine Sediment Microbial Fuel Cells and Analysis of Organic Matter Diffusion
通讯作者: 付玉彬,教授,博士生导师,电话(Tel.):0532-66782752;E-mail:ffyybb@ouc.edu.cn.
责任编辑: 王历历
收稿日期: 2023-03-9 修回日期: 2023-07-12 接受日期: 2023-07-18
基金资助: |
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Received: 2023-03-9 Revised: 2023-07-12 Accepted: 2023-07-18
作者简介 About authors
李洋(1995—),博士生,从事海底微生物燃料电池研究.
海底沉积物微生物燃料电池(MSMFC)在长期运行过程中,海泥孔隙率影响阳极表面水平方向有机质扩散,进而影响阳极电化学性能和电池功率输出.通过人工调节孔隙率在实验室模拟并研究孔隙率对MSMFC的影响,建立孔隙率与MSMFC产电量和水平扩散系数之间定量关系式.结果表明:随着孔隙率升高,阳极动力学活性先降低后升高,最高动力学活性是最低动力学活性的3.85倍;电池最大输出功率密度在孔隙率为45.2% 时,达到最大值206.8 mW/m2.随着孔隙率的增大,有机质水平扩散系数升高,并与MSMFC产电量存在线性关系.当孔隙率为45.2%时,扩散系数为0.48 m2/s,MSMFC产电量达到804.04 J.该研究结果将为MSMFC在不同海域布放选址、阳极结构设计及电池长期产电运行提供技术支撑.
关键词:
During the long-term operation of marine sediment microbial fuel cell (MSMFC) on the ocean floor, the sediment porosity affects the horizontal diffusion coefficient of organic matter near the anode,which finally influences the anodic electrochemical performance and the power output of cells. In this paper, the sediment with different sediment porosities is established in lab by artificially adjusting sediment porosity to investigate its influence on the performance of MSMFC, so as to creatively build the mathematical relationship between the energy production of MSMFC and the horizontal diffusion coefficient. With the increase of sediment porosity, the anode kinetic activity decreases and then increases, the highest kinetic activity is 3.85 times higher than the lowest kinetic activity. When the sediment porosity is 45.2%, the maximum power output reaches 206.8 mW/m2. Horizontal diffusion coefficient of organic increases with an increase in sediment porosity, and it has a linear relationship with the energy production of MSMFC. When the sediment porosity is 45.2%, the horizontal diffusion coefficient is 0.48 m2/s, and the energy production of MSMFC reaches 804.04 J. These results render a technological base for the site choice of MSMFC deploying in different marine sediments, anode design and battery operation for long term.
Keywords:
本文引用格式
李洋, 刘志, 宰学荣, 黄翔, 陈岩, 曹亚俐, 张怀静, 付玉彬.
LI Yang, LIU Zhi, ZAI Xuerong, HUANG Xiang, CHEN Yan, CAO Yali, ZHANG Huaijing, FU Yubin.
整个电池系统中, 海底沉积物中的阳极是装置稳定产电的核心组件,其附近有机质浓度是影响阳极产电性能的关键因素.侯路遥等[3]向海底沉积物中添加腐殖酸等对阳极进行改性,发现有机质对电池产电影响显著,添加有机质后电池最大输出功率密度520.72 mW/m2,是未添加组的1.9倍.Marmonier等[4]研究法国Rhône河中微生物随有机质含量变化情况,发现沉积物中有机质可分为颗粒有机碳和溶解有机碳(dissolved organic carbon, DOC),并且孔隙水中DOC含量升高对微生物代谢活动起促进作用.Gómez-Letona等[5]对单糖、 氨基酸和脂肪酸等DOC开展进一步研究,发现DOC对微生物的促进作用主要借助DOC扩散机制完成.随着孔隙水中DOC在沉积物中自由扩散,微生物有足够营养物质进行代谢活动.
在海洋学领域,针对沉积物有机质在孔隙水中扩散的研究主要集中在有机质垂向扩散.张明宇等[6]整理文献并系统归纳得到有机质堆积速率与孔隙率(Φ)的关系.我国海域辽阔、沉积物多样导致各个海域的Φ不尽相同,这使得实际海底有机质含量和扩散速率均存在差异,致使不同海域布放的MSMFC有不同电化学性能[7-8].探索海底沉积物中Φ与MSMFC电化学性能相关性对MSMFC海域选择和阳极设计具有重要指导意义.迄今为止,沉积物中Φ对有机质水平扩散的影响及MSMFC性能相关性的研究尚无报道,无法预估海域内沉积物产电潜能,导致MSMFC实海布放后存在无法产电的风险,后期维修投入巨大,不利于发挥MSMFC低成本原位电源的优势.
在海底沉积物中加入不同粒径的石英砂模拟沉积物Φ变化,研究不同Φ对MSMFC电化学性能和有机质水平扩散的影响,建立MSMFC在运行过程中有机质水平扩散与Φ和MSMFC电化学性能之间的关系,分析有机质水平扩散规律,进而预估海域沉积物产电潜能,为 MSMFC 在海底长期应用和实海布放奠定技术基础.
1 实验与方法
1.1 MSMFC构建
1.1.1 阳极准备
将碳毡切成3 cm×3 cm×0.3 cm的方形,清理固体杂质和油脂杂质.随后用去离子水冲洗并在80 ℃下干燥得到清洁的碳毡.最后,用直径1 mm的钛丝穿接碳毡,得到MSMFC阳极.
1.1.2 不同孔隙率模型准备
海底沉积物取自中国青岛胶州湾(东经119°40',北纬36°25'),预处理后与不同规格的石英砂混合,得到不同Φ的沉积物模型样品(见表1).
表1 不同孔隙率沉积物MSMFC模型对照
Tab.1
样品 | 石英砂比例(粒径/μm 150∶300∶850) | 质量比 (海底沉积物∶总砂) |
---|---|---|
MSMFC-0 | 0∶0∶0 | 1∶0 |
MSMFC-1 | 1∶2∶3 | 1∶1 |
MSMFC-2 | 1∶1∶2 | 1∶1 |
MSMFC-3 | 1∶1∶1 | 1∶1 |
1.1.3 MSMFC组装及有机质提取
图1
1.2 分析方法
1.2.1 沉积物孔隙率和有机质测定
采用冷冻干燥法进行测试,以失水量表征沉积物的Φ.每组取沉积物5 g,冷冻干燥后称取质量,计算失水率,以此表征沉积物的Φ.实验组测试取样沉积物为原位海泥和石英砂1∶1混合所得,为与对照组保持计算的一致性,实验组Φ值取失水量2倍.
使用烧失量(LOI)表征有机质含量,称量取样沉积物的湿重(DW105)和干重(DW600),依据LOI=(DW105-DW600)/DW105 计算有机质含量[9].
1.2.2 微生物表征和产电性能测试
使用荧光显微镜对阳极表面的细菌数量进行计数,使用4', 6-二脒基-2-苯基吲哚(4', 6-diamidino-2-phenylindole,DAPI)对目标样品进行染色,并利用DAPI计数法计算微生物数量[10];利用CHI660E电化学工作站测量电极塔费尔(Tafel)曲线和循环伏安(cyclic voltammetry, CV)曲线.测试体系使用三电极,工作电极、对电极和参比电极分别为样品电极、铂片电极(30 mm×30 mm) 和银/氯化银(Ag/AgCl)电极.电化学测试电位范围为 -0.2~0.8 V,扫描速度为1.0 mV/s;通过改变90 kΩ至100 Ω外部电阻测试电池输出功率密度,从而得到最大输出功率密度.全文无特殊标注参比电极均为Ag/AgCl电极.
2 结果和分析
2.1 孔隙率分析
表2 不同组别孔隙率数据对照
Tab.2
样品 | 质量/g | 失水 量/g | 失水 率/% | Φ/ % | |
---|---|---|---|---|---|
冷冻干燥前 | 冷冻干燥后 | ||||
MSMFC-0 | 22.04 | 20.12 | 1.92 | 38.4 | 38.4 |
MSMFC-1 | 21.06 | 19.93 | 1.13 | 22.6 | 45.2 |
MSMFC-2 | 22.30 | 21.06 | 1.24 | 24.8 | 49.6 |
MSMFC-3 | 22.23 | 20.93 | 1.30 | 26.0 | 52.0 |
图2
2.2 微生物数量分析
按菌落形成单位(CFU)算,以CFU/m2为单位计数.MSMFC-0微生物数量为1.165×1011 CFU/m2,MSMFC-1~3微生物数量依次为1.955×1010、1.711×1010和1.479×1010 CFU/m2.不同组别阳极附近微生物数量由大到小依次为MSMFC-0、MSMFC-1、MSMFC-2、MSMFC-3(见图3),出现明显数量波动.MSMFC-0组微生物数量(约1011 CFU/m2)是对照组MSMFC-1~3(约1010 CFU/m2)的10倍,证实有机质含量与微生物数量存在正相关.MSMFC-1~3微生物丰度随Φ增大而递减,Φ与微生物数量呈负相关性.
图3
2.3 阳极电势分析
MSMFC-0具有最小孔隙率38.4%和最高阳极电位-427 mV,MSMFC-3则具有最高孔隙率52%和最低阳极电位-242 mV(见表3).Φ值越高,阳极电位越倾向于正向,越不利于阳极附近电子富集.
表3 不同孔隙率MSMFC阳极电位
Tab.3
样品 | 阳极电位/mV | Φ/% |
---|---|---|
MSMFC-0 | -427 | 38.4 |
MSMFC-1 | -278 | 45.2 |
MSMFC-2 | -269 | 49.6 |
MSMFC-3 | -242 | 52.0 |
2.4 循环伏安曲线分析
图4
表4 不同孔隙率阳极CV曲线参数
Tab.4
样品 | 氧化峰 | 还原峰 | C/ mF | |||
---|---|---|---|---|---|---|
i/mA | φ/V | i/mA | φ/V | |||
MSMFC-0 | 0.479 | 0.066 | -0.402 | -0.268 | 82.3 | |
MSMFC-1 | 0.145 | 0.039 | -0.136 | -0.286 | 33.6 | |
MSMFC-2 | 0.214 | 0.028 | -0.241 | -0.318 | 47.3 | |
MSMFC-3 | 0.233 | -0.002 | -0.294 | -0.320 | 56.4 |
2.5 Tafel 曲线分析
图5
表5 不同孔隙率阳极交换电流密度参数
Tab.5
样品 | i0×103/(mA·cm-2) | K |
---|---|---|
MSMFC-0 | 9.462 | 1.00 |
MSMFC-1 | 2.465 | 0.26 |
MSMFC-2 | 2.739 | 0.29 |
MSMFC-3 | 3.204 | 0.34 |
2.6 最大功率密度曲线
图6
图6
不同孔隙率阳极最大功率密度曲线
Fig.6
Maximum power density of anodes with different porosities
表6 不同孔隙率阳极的最大功率及50 d放电总量
Tab.6
样品 | Pmax/(mW·m-2) | Q/J | 倍率关系 |
---|---|---|---|
MSMFC-0 | 185.90 | 722.78 | 1.00 |
MSMFC-1 | 206.80 | 804.04 | 1.11 |
MSMFC-2 | 182.00 | 707.62 | 0.98 |
MSMFC-3 | 192.00 | 746.50 | 1.03 |
2.7 有机质含量及其扩散分析
MSMFC连成回路后, 待电池稳定后开始第一次测量,测试取样质量为500 mg.各取样点有机质含量为35.9 mg (MSMFC-0)、17.75 mg (MSMFC-1)、17.71 mg (MSMFC-2)和17.79 mg (MSMFC-3)(见表7).
表7 初始有机质含量明细
Tab.7
距离/ cm | 含量/mg | |||
---|---|---|---|---|
MSMFC-0 | MSMFC-1 | MSMFC-2 | MSMFC-3 | |
0 | 36.00 | 18.00 | 18.00 | 18.05 |
2 | 36.00 | 18.00 | 18.00 | 18.00 |
4 | 36.00 | 18.00 | 17.80 | 17.90 |
6 | 36.00 | 17.50 | 17.60 | 17.70 |
7 | 35.50 | 17.25 | 17.15 | 17.30 |
式中:Jm为有机质扩散通量;Dm为有机质扩散系数;∂c/∂x为单位距离有机质含量变化,其中c为有机质含量,x为单位距离.
图7
表8 第5次取样有机质含量与距离关系
Tab.8
样品 | 关系式 | R2 |
---|---|---|
MSMFC-0 | c=-0.398x + 36.420 | 0.880 |
MSMFC-1 | c=-0.292x + 18.121 | 0.970 |
MSMFC-2 | c=-0.282x + 18.130 | 0.970 |
MSMFC-3 | c=-0.296x + 18.065 | 0.980 |
表9 不同孔隙率有机质水平扩散系数
Tab.9
样品 | Φ/% | Jm/[mg· (m2·s)-1] | Dm/ (m2·s-1) | 单位时间 产电量/ (J·d-1) | |
---|---|---|---|---|---|
MSMFC-0 | 38.4 | -0.398 | 0.0129 | 0.32 | 14.46 |
MSMFC-1 | 45.2 | -0.292 | 0.0143 | 0.48 | 16.08 |
MSMFC-2 | 49.6 | -0.282 | 0.0126 | 0.44 | 14.15 |
MSMFC-3 | 52.0 | -0.296 | 0.0133 | 0.45 | 14.93 |
不同Φ对应不同Dm.当Φ增大时会导致Dm增加,进而表现为有机质水平扩散速度的加快.当有机质含量是固定值时,高Φ阳极表面有机质含量高于低Φ表面,加速有机质由化学能转化为电能[17].其中总电量Q=-Dm
3 结论
创造性建立沉积物Φ与MSMFC产电量、有机质水平扩散系数Dm的联系,为MSMFC实海布放、海域选择和阳极结构设计提供重要技术支撑, 主要结论如下.
(1) 通过添加石英砂人工模拟Φ变化,Φ增大降低沉积物微生物数量,使得电池阳极电位升高,阳极电容特性和交换电流密度呈现先降低后升高的趋势.同基质环境下,随着Φ升高,电极电容能力和动力学活性得到强化.
(2) MSMFC最大输出功率密度随Φ增大呈先升高后降低趋势,各实验电池最大输出功率密度依次为185.9、206.8、182.0和192.0 mW/m2,Φ变化对电池产电性能产生双重影响.
(3) Φ增大对有机质在海泥中的扩散产生促进作用,各实验组水平扩散系数分别为0.32、0.48、0.44和0.45 m2/s,当工作负载与MSMFC内阻一致时,MSMFC输出功率最大,沉积物中有机质水平扩散符合准稳态,产电量可由总电量公式推算.
目前,实验室人工模拟调节沉积物Φ可实现Φ和Dm的测算,进而可推算MSMFC产电量,该结果补充了沉积物有机质水平扩散速率对MSMFC产电性能研究的不足,能服务于沉积物成岩机理研究.但实际海底沉积物Φ研究尚不完善,未来拟开展实际海底沉积物Φ变化与海洋微生物燃料电池产电性能相关性研究.
附录见本刊网络版(xuebao.sjtu.edu.cn/article/2024/1006-2467/1006-2467-58-10-1567.shtml)
附录A
表A1 MSMFC-0有机质5次测量含量随距离变化明细
Tab.A1
距离/ cm | 含量/mg | ||||
---|---|---|---|---|---|
1次 | 2次 | 3次 | 4次 | 5次 | |
0 | 36.00 | 36.00 | 36.00 | 36.00 | 36.00 |
2 | 36.00 | 36.00 | 36.00 | 36.00 | 36.00 |
4 | 36.00 | 36.00 | 35.80 | 35.50 | 35.10 |
6 | 36.00 | 35.55 | 34.50 | 34.40 | 34.30 |
7 | 35.50 | 34.50 | 33.50 | 33.20 | 33.15 |
表A2 MSMFC-1有机质5次测量含量随距离变化明细
Tab.A2
距离/ cm | 含量/mg | ||||
---|---|---|---|---|---|
1次 | 2次 | 3次 | 4次 | 5次 | |
0 | 18.00 | 18.00 | 18.00 | 18.00 | 18.00 |
2 | 18.00 | 18.00 | 18.00 | 17.75 | 17.60 |
4 | 18.00 | 17.74 | 17.50 | 17.35 | 17.10 |
6 | 17.50 | 17.48 | 17.20 | 16.90 | 16.45 |
7 | 17.25 | 17.17 | 16.50 | 16.10 | 15.90 |
表A3 MSMFC-2有机质5次测量含量随距离变化明细
Tab.A3
距离/ cm | 含量/mg | ||||
---|---|---|---|---|---|
1次 | 2次 | 3次 | 4次 | 5次 | |
0 | 18.00 | 18.00 | 18.00 | 18.00 | 18.00 |
2 | 18.00 | 18.00 | 18.00 | 18.00 | 17.65 |
4 | 17.80 | 17.70 | 17.50 | 17.30 | 17.15 |
6 | 17.60 | 17.45 | 17.35 | 16.70 | 16.50 |
7 | 17.15 | 17.00 | 16.50 | 16.20 | 16.00 |
表A4 MSMFC-3有机质5次测量含量随距离变化明细
Tab.A4
距离/ cm | 含量/mg | ||||
---|---|---|---|---|---|
1次 | 2次 | 3次 | 4次 | 5次 | |
0 | 18.05 | 18.00 | 18.00 | 18.00 | 18.00 |
2 | 18.00 | 17.94 | 17.80 | 17.55 | 17.45 |
4 | 17.90 | 17.60 | 17.50 | 17.25 | 17.05 |
6 | 17.70 | 17.30 | 17.00 | 16.60 | 16.35 |
7 | 17.30 | 17.10 | 16.80 | 16.05 | 15.85 |
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三相界面电催化二氧化碳还原研究进展
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