铜氨络合物对二乙基羟胺除氧缓蚀性能的影响

doi:10.16183/j.cnki.jsjtu.2021.171

铜氨络合物对二乙基羟胺除氧缓蚀性能的影响

魏晓静¹, 翟双岭¹, 石鑫¹^,², 高多龙¹^,², 闻小虎¹, 刘冬梅², 任天辉^,³

1.中国石油化工股份有限公司西北油田分公司,乌鲁木齐 830011

2.中国石化缝洞型油藏提高采收率重点试验室, 乌鲁木齐 830011

3.上海交通大学化学化工学院,上海 200240

Effect of Copper-Ammonia Complex on the Oxygen Removal and Corrosion Inhibition Performance of Diethylhydroxylamine

WEI Xiaojing¹, ZHAI Shuangling¹, SHI Xin¹^,², GAO Duolong¹^,², WEN Xiaohu¹, LIU Dongmei², REN Tianhui^,³

1. Northwest Oilfield Company of China Petroleum and Chemical Corporation, Urumqi 830011, China

2. Key Laboratory for Improving Oil Recovery in Fractured and Cave Reservoir of China Petroleum and Chemical Corporation, Urumqi 830011, China

3. School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China

通讯作者: 任天辉,男,教授,博士生导师;E-mail:thren@sjtu.edu.cn.

责任编辑: 陈晓燕

收稿日期: 2021-05-21

Received: 2021-05-21

作者简介 About authors

魏晓静(1986-),女,甘肃省庆阳市人,工程师,从事腐蚀防护研究.

摘要

研究铜氨络合物对二乙基羟胺除氧效率的催化作用,及其复配物对碳钢的缓蚀保护能力.考察铜氨络合物添加量、水的pH值和温度对二乙基羟胺除氧性能的影响.除氧测试结果表明,二乙基羟胺的除氧率随着水的pH值和温度的增加而增加.添加铜氨络合物后,二乙基羟胺的除氧效果得到很大提升.铜氨络合物最佳添加质量浓度为8 mg/L.在此条件下,当水的pH≥7或水温为30~70 ℃时,二乙基羟胺的除氧率均能达到95%以上.缓蚀测试结果表明,铜氨络合物可显著提高二乙基羟胺对碳钢的防腐蚀保护能力,缓蚀率能达到96.2%,且缓蚀能力具有长效性.因此,铜氨络合物和二乙基羟胺的复配物具有很好的除氧缓蚀性能,在工业用水的除氧和工业碳钢设备的防腐蚀保护领域具有广阔的应用前景.

关键词： 铜氨络合物; 二乙基羟胺; 除氧; 缓蚀

Abstract

The catalytic effect of copper-ammonia complex on the deoxygenation efficiency of diethylhydroxylamine (DEHA) and the corrosion protection ability of the compound on carbon steel are studied. The effects of the addition of catalyst, and the pH and temperature of water on the deoxygenation performance of DEHA are investigated. The results of the deoxygenation test show that the deoxygenation rate of DEHA increases with the increase of the pH and temperature of water. The deoxygenation effect is greatly improved after the addition of catalyst. The optimal concentration of copper ammonia complex is 8 mg/L. Under these conditions, when the water pH≥7 or the water temperature is in the range of 30 ℃ and 70 ℃, the oxygen removal rate can reach more than 95%. The corrosion inhibition test results show that the copper-ammonia complex can significantly improve the corrosion protection ability of DEHA to carbon steel, and the corrosion inhibition rate can reach 96.2% with a long-term effect. Therefore, the compound has a good deoxygenation and corrosion inhibition performance, which has broad application prospects in the field of deoxygenation of industrial water and corrosion protection of industrial carbon steel equipment.

Keywords： copper-ammonia complex; diethylhydroxylamine (DEHA); deoxygenation; corrosion inhibition

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本文引用格式

魏晓静, 翟双岭, 石鑫, 高多龙, 闻小虎, 刘冬梅, 任天辉. 铜氨络合物对二乙基羟胺除氧缓蚀性能的影响[J]. 上海交通大学学报, 2022, 56(6): 818-826 doi:10.16183/j.cnki.jsjtu.2021.171

WEI Xiaojing, ZHAI Shuangling, SHI Xin, GAO Duolong, WEN Xiaohu, LIU Dongmei, REN Tianhui. Effect of Copper-Ammonia Complex on the Oxygen Removal and Corrosion Inhibition Performance of Diethylhydroxylamine[J]. Journal of Shanghai Jiaotong University, 2022, 56(6): 818-826 doi:10.16183/j.cnki.jsjtu.2021.171

随着我国工业化的迅速发展,许多工业领域的用水量十分巨大.因大量用水所产生的腐蚀给工业设备的使用和寿命带来极大的威胁.水体中通常会溶解气体而引起腐蚀问题,其中最常见的是溶解氧腐蚀^[1-2].由于大多数工业设备都是用碳钢制造的,如火力发电厂的锅炉循环水系统、油田水处理及回注系统、油气井水基钻井泥浆体系等,水中溶解的氧和碳钢会形成腐蚀电池,而氧的电极电位高于铁电极,在溶解氧的阴极去极化作用下,对碳钢设备造成严重的腐蚀^[3-4].每年因溶解氧腐蚀造成的工业设备毁坏甚至工业事故为我国工业带来了巨大的经济损失.因此,如何快速有效地去除工业用水中的溶解氧,不仅能使工业设备更加安全地运行生产,也具有实际的经济价值.

现有工业用水的除氧缓蚀技术主要包括物理法、生物法和化学法^[5⇓-7].其中物理方法包括热脱氧、真空脱氧、氮气净化、膜法脱氧等^[8-9].生物法包括使用葡萄糖氧化酶和酵母除氧.前两种方法主要通过降低水中的氧气量以控制氧腐蚀的发生,但是这两种方法很难大规模应用于工业循环水系统,因此受到了限制.对比其他除氧方法,化学法具有投药简单、成本低、除氧缓蚀效果好等优点,并且依靠于强大的化学工业基础,更能适应工业除氧缓蚀技术的需求和发展^[10-11].化学法主要是通过在水体中投入化学药剂来改善其除氧缓蚀率.在工业应用上,通常添加除氧剂和缓蚀剂的复配物以达到除氧和缓蚀的双重效果.然而,该种方法仍存在药剂性能欠佳、成本较高等缺点.因此,开发兼具两种功能的除氧缓蚀剂,对于工业生产具有重大的意义和经济价值^[12].

常见的除氧剂包括亚硫酸钠、异抗坏血酸钠、碳酰肼、羟胺类化合物、肟类化合物及苯酚类化合物等.缓蚀剂包括咪啉唑类、杂环型、三唑类、席夫碱类、季铵盐类、有机磷酸类及无机缓蚀剂等^[13-14].在这些化学药剂中,已有的研究发现,二乙基羟胺(DEHA)具有还原性强、毒性小等优点,常用作热力设备的氧腐蚀缓蚀剂^[15],且在工业用水的除氧缓蚀领域具有较大的潜力.然而,有研究结果表明,为达到理想的除氧缓蚀效率,单一DEHA药剂的添加量非常大,使其应用成本大幅提高.

根据近年来的研究成果可知,含铜的络合物对除氧剂的除氧能力不仅有着较好的催化效果,而且添加铜离子催化剂对碳钢具有优异的缓蚀保护功能^[16].因此,在本研究中,通过在二乙基羟胺中添加铜氨络合物,研究其对二乙基羟胺除氧能力的影响,并进一步研究投放质量浓度、水体温度及pH对其除氧能力的影响.此外,还研究了铜氨络合物的添加对碳钢缓蚀的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:二乙基羟胺(质量分数为 97%),购于上海安耐吉化学有限公司;硫酸铜、氨水、氢氧化钠、浓盐酸、乙醇、丙酮等,购于上海国药集团化学试剂有限公司;六次甲基四胺,购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;20#碳钢腐蚀挂片,购于杭州冠洁工业清洗水处理科技有限公司.实验中所用水为去离子水,所有试剂均为分析纯.

仪器:DHG-101型电热恒温鼓风干燥箱,上海华连医疗器械有限公司;FA2204B型精密电子天平,上海精密科学仪器有限公司;ST-400D型荧光法溶解氧测试仪,奥豪斯仪器(上海)有限公司;傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, Spectrum 100),美国PerkinElmer公司;金相显微镜(NMM-800RF),宁波欧普仪器有限公司;X射线粉末衍射仪(D8 ADVANCE),德国BRUKER AXS 有限公司.

1.2 实验步骤

(1) 铜氨络合物的制备.

将硫酸铜溶解于20 mL的去离子水中,得到 0.2 mol/L 的硫酸铜溶液.向硫酸铜溶液中滴加适量氨水,发现有浅蓝色的碱式硫酸铜沉淀生成.继续添加过量氨水,沉淀开始缓慢溶解,待沉淀完全溶解,得到深蓝色溶液.继续加入与上述溶液等体积的乙醇,溶液变浑浊,静置一段时间后,析出深蓝色晶体,即铜氨络合物.将混合溶液抽滤,并使用乙醇溶液洗涤两次,得到硫酸四氨合铜水合物.制备过程涉及的反应式如下:

2Cu²⁺+2 ${SO}_{4}^{2 -}$ +2NH₃+2H₂O=Cu₂(OH)₂SO₄↓+(NH₄)₂SO₄

Cu₂(OH)₂SO₄+8NH₃=2[Cu(NH₃)₄]²⁺+2OH^-+ ${SO}_{4}^{2 -}$

(2) 除氧性能评价.

在样品瓶中灌满去离子水,用氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节pH值后,略微敞口放在烘箱中 2 h,使得水中溶解氧质量浓度达到平衡.设置空白组和实验组,空白组不加入药剂,实验组加入一定量的二乙基羟胺和铜氨络合物并摇匀,实验组和对照组拧紧瓶盖静置保温1 h.随后,用溶解氧测试仪测试溶解氧质量浓度.按以下公式计算除氧率:

X= $\frac{C_{0} - C}{C_{0}}$

式中:C₀为空白组水中溶解氧的质量浓度;C为实验组除氧后水中溶解氧的质量浓度.

(3) 缓蚀性能评价.

首先,将20#碳钢腐蚀挂片用丙酮和乙醇分别进行清洗,用冷风吹干,包上滤纸放于干燥器中2 h后称重并记录.在样品瓶中装满去离子水后,略微敞口放于30 ℃的烘箱中保温2 h,除去多余的溶解氧.在瓶中添加一定量的二乙基羟胺和铜氨络合物,并充分摇匀.采用静态挂片法将腐蚀挂片浸入待测液中24 h,控制实验温度为30 ℃.实验结束后取出挂片,用质量分数为10%的盐酸和0.5%的六次甲基四胺配置的清洗剂洗去挂片表面的腐蚀产物,然后用乙醇进行脱水,滤纸包好放于干燥器中2 h后称重并记录.挂片腐蚀率r和缓蚀率η由以下公式计算:

r= $\frac{87600 (m_{0} - m)}{S t ρ}$

η= $\frac{Δ m_{1} - Δ m_{2}}{Δ m_{1}}$

式中:m₀为实验前挂片的质量;m为实验后挂片的质量;S为挂片的表面积;t为实验时间;ρ为挂片的密度;Δm₁为空白测试液中腐蚀挂片实验前后的质量差;Δm₂为加药品的测试液中腐蚀挂片实验前后的质量差.

(4) 电化学腐蚀性能测试.

采用CHI-760E型电化学工作站,对碳钢表面的电化学腐蚀性能进行测试.该工作站使用三电极体系,包括参比电极(饱和甘汞电极)、工作电极(碳钢腐蚀挂片)以及对电极(铂薄板).测试的电解质为去离子水和加入复配物的测试液.电化学工作站以0.5 mV/s的扫描速度进行电化学测试,得到极化曲线.并通过自带的软件对极化曲线进行拟合分析,得出相应的腐蚀电位和腐蚀电流密度.

2 结果与讨论

2.1 铜氨络合物的红外谱图和X射线衍射谱图

采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪对制备的铜氨络合物晶体进行结构分析.图1所示为铜氨络合物的红外吸收谱图,图中:W为波数; I为吸收峰高,代表红外吸收强度.由图1可知,1111 cm^-1和618 cm^-1处分别为S $O_{4}^{2 -}$ 的反对称伸缩振动峰和不对称变角振动峰;1605 cm^-1处为NH₃的弯曲振动峰;710 cm^-1为H₂O的摇摆振动峰;在 3307 cm^-1附近有很强且宽的H₂O对称和反对称伸缩振动峰,将NH₃的伸缩振动峰覆盖掉了.以上结果表明,所得产物中含有硫酸根离子和氨.图2所示为铜氨络合物的X射线衍射(XRD)图,图中2θ为峰位.JADE软件分析表明,本文合成的铜氨络合物与硫酸四氨合铜水合物标准卡片PDF#20-0349的各个衍射峰数值相匹配.因此,本文制备得到的铜氨络合物为硫酸四氨合铜的结晶水合物.

图1

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图1 铜氨络合物的FTIR谱图

Fig.1 FTIR spectrum of copper-ammine complex

图2

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图2 铜氨络合物的XRD谱图

Fig.2 XRD spectrum of copper-ammine complex

2.2 除氧实验

2.2.1 单组分二乙基羟胺的性能研究

研究表明二乙基羟胺和氧气在苛刻条件下的反应如下^[17]:

(1)4(CH₃CH₂)₂NOH+9O₂→8CH₃COOH+2N₂+6H₂O

同时也有研究表明在碱性条件下,二乙基羟胺与溶解氧可发生如下反应^[18]:

(2)(C₂H₅)₂NOH+O₂→C₂H₅N(O) = CHCH₃+H₂O₂

由于二乙基羟胺和溶解氧的反应较为复杂,与反应温度、pH值、二乙基羟胺质量浓度等均有关系,且可能存在多种反应.因此,需要通过控制二乙基羟胺质量浓度,研究其在梯度质量浓度下的除氧效率.图3所示为反应温度为15 ℃、pH值为7时,二乙基羟胺添加质量浓度与除氧效率的关系.如图3所示,未添加二乙基羟胺时,去离子水中的溶氧量为9.8 mg/L.当加药量低于70 mg/L时,随质量浓度的增加,除氧效率呈现增长的趋势.当加药量大于70 mg/L后,除氧效率反而降低,说明二乙基羟胺和溶解氧的整体反应可能是一个可逆反应.因此,单独使用二乙基羟胺的最佳加药量为70 mg/L,此时除氧效率在50%左右.

图3

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图3 不同二乙基羟胺添加质量浓度下的除氧率

Fig.3 Deoxygenation rate at different mass concentrations of DEHA

2.2.2 铜氨络合物对除氧效率的影响

含铜络合物对大部分工业水除氧剂的除氧能力有一定的催化效果.如图4所示,在反应温度为15 ℃,pH值为7,未添加铜氨络合物时,除氧率仅为47.7%.在添加不同质量浓度的铜氨络合物后,二乙基羟胺的除氧率明显提高,达到90%以上.说明铜氨络合物催化了除氧反应的进程,提高了除氧深度.在整个除氧过程中,铜氨络合物在水中溶解电离形成铵根离子(N $H_{4}^{+}$ )和二价铜离子(Cu²⁺).其中,铵根离子能调节水溶液的微区pH值,为除氧反应提供适宜的碱性微环境,起到和中性胺(环己胺、吗啉、二乙基氨基醇等)类似的催化效果;二价铜离子也能催化加快除氧进程.此外,在除氧过程中瓶底有黄褐色沉淀生成,表明Cu²⁺与除氧过程中产生的H₂O₂发生反应,产生了过氧化铜(CuO₂)沉淀,反应式如下:

(3)Cu²⁺+H₂O₂+2OH^-=CuO₂↓+2H₂O

图4

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图4 二乙基羟胺除氧率随铜氨络合物质量浓度的变化

Fig.4 Deoxygenation rate of DEHA at different mass concentrations of copper-ammonia complex

由反应式可以看出,H₂O₂的消耗能够促进除氧反应往正方向进行,在一定程度上能提高除氧深度.从图4可以发现,随着铜氨络合物质量浓度的增加,二乙基羟胺的除氧效果没有发生明显变化,一直在94%附近波动.说明微量的铜氨络合物便能催化二乙基羟胺的除氧反应,而其余的Cu²⁺被还原为CuO₂.铜氨络合物易溶解于水体中,并有一部分被还原,加之工业循环水的水质较为复杂,难以对铜氨络合物催化剂进行有效的回收利用,因此本文以下研究将二乙基羟胺和铜氨络合物作为复配试剂进行整体研究.综上,考虑到实际效果和工业经济性,使用二乙基羟胺作为除氧剂时,铜氨络合物的质量浓度选择最低的8 mg/L为宜.

2.2.3 pH环境对除氧效率的影响

图5所示为二乙基羟胺在不同pH值水体中的除氧能力.可见,未添加铜氨络合物时,二乙基羟胺的除氧率随着pH值的增加而增加.因为二乙基羟胺在除氧过程会生成一些酸性物质,碱性环境能进行中和,促进除氧反应的进程.当pH值小于7,水体为酸性时,二乙基羟胺的除氧能力则会被抑制.在添加8 mg/L的铜氨络合物后,同一pH环境下二乙基羟胺的除氧效率相比未添加铜氨络合物的有所提升.在 pH=6的酸性环境下,二乙基羟胺的除氧能力被明显抑制,然而添加铜氨络合物后仍比未添加的除氧效率高.说明在酸性环境中, 铜氨络合物也同样具有催化能力,能提高二乙基羟胺的除氧深度.当水体的 pH≥7时,铜氨络合物催化二乙基羟胺的除氧效率能达到95%以上.随着pH的增大,除氧率会略微增加.与前文结果结合来看,虽然碱性环境对二乙基羟胺的除氧能力有明显提升,但铜氨络合物对二乙基羟胺除氧效果的影响明显更强.综上所述,在 pH≥7的水体中,添加铜氨络合物的二乙基羟胺除氧效果最好,即在中性和碱性溶液中的除氧性能最佳.

图5

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图5 二乙基羟胺除氧率随pH值的变化

Fig.5 Deoxygenation rate of DEHA versus pH values

2.2.4 温度对除氧效果的影响

温度会影响水中溶解氧的质量分数,且温度对几乎所有化学反应都会产生或多或少的影响.因此,温度对工业除氧剂除氧能力的影响也同样值得研究.图6所示为二乙基羟胺除氧率随反应温度的变化,图中T为温度.未添加铜氨络合物,温度为30~70 ℃时,二乙基羟胺的除氧率随温度的升高而增大,当温度进一步升高后,除氧率反而略微下降.在整个温度范围内,二乙基羟胺的除氧率均保持在90%以上,说明温度对二乙基羟胺的除氧能力有较大提升.在 30~70 ℃ 温度区间,添加8 mg/L铜氨络合物后,二乙基羟胺的除氧率随温度的增加而提高,且在较高温度区段也没有发生下降.此外,添加铜氨络合物后,除氧率均高于95%,且都比同一温度下未加铜氨络合物时的除氧率高.说明即使在不同温度的下,铜氨络合物对二乙基羟胺的除氧能力也具有催化效果,说明其高温适应能力较好.

图6

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图6 二乙基羟胺除氧率随反应温度的变化

Fig.6 Deoxygenation rate of DEHA versus reaction temperature

2.3 碳钢的缓蚀实验

2.3.1 铜氨络合物和二乙基羟胺对碳钢腐蚀行为的影响

本文研究了铜氨络合物和二乙基羟胺对碳钢腐蚀行为的影响,缓蚀实验结果见表1.由表1可见,单独加入二乙基羟胺对碳钢具有一定的缓蚀效果,缓蚀率为48.1%.因为二乙基羟胺能除去一定量的溶解氧,进而减少碳钢材料的氧腐蚀,因此常常应用于工业锅炉的防腐.根据温度对二乙基羟胺除氧性能的研究来看,单独的二乙基羟胺在高温下有很好的除氧性能.而碳钢缓蚀实验结果显示,单独使用二乙基羟胺的除氧缓蚀性能并不能达到很好的效果,说明仅仅除去水中的溶解氧不足以对碳钢起到足够的腐蚀防护.将铜氨络合物与二乙基羟胺进行复配,加入水中后发现碳钢的腐蚀速率降到 0.0048 mm/a,缓蚀率也大大提高,达到96.2%.说明铜氨络合物和二乙基羟胺的复配更有利于碳钢的防腐蚀保护.

表1 不同缓蚀试剂对碳钢的缓蚀效果

Tab.1 Corrosion inhibition effect of different corrosion inhibitors on carbon steel

缓蚀剂	m₀/g	m/g	腐蚀速率/ (mm·a^-1)	缓蚀率/ %
空白组	19.8036	19.0346	0.1275
70 mg/L DEHA	20.2326	19.8336	0.0662	48.1
70 mg/L DEHA+ 8 mg/L 铜氨络合物	20.1442	20.1152	0.0048	96.2

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为了进一步研究复配试剂加入后对碳钢表面腐蚀行为的影响,利用金相显微镜对腐蚀表面进行观察和分析,如图7所示.实验前的碳钢表面光滑平整且带有金属光泽,将其悬挂于30 ℃水中保温24 h后,碳钢挂片表面发生严重的电化学腐蚀.因为碳钢主要由铁和碳两种元素组成,其中铁为原电池的阳极,碳为原电池的阴极.碳钢在水中发生的电极反应为

(4)2Fe→2Fe²⁺+4e^- (阴极反应)

(5)2H₂O+O₂+4e^-→4OH^- (阳极反应)

图7

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图7 样品照片及晶相组织

Fig.7 Photo and crystal structures of specimen

在电化学反应中,铁失去电子变成铁离子溶解于水中,而溶解氧和水得到电子生成氢氧根离子,使得碳钢表面去极化,最终发生腐蚀.

未添加试剂时,碳钢表面极易发生氧去极化腐蚀,即吸氧腐蚀.腐蚀状态体现为多而密的腐蚀坑,腐蚀坑成为原电池的阳极,进一步加重碳钢的点腐蚀.添加二乙基羟胺后,碳钢表面的点腐蚀数量明显减少,但腐蚀坑的面积和深度变大.根据缓蚀率结果可以看出,虽然二乙基羟胺对碳钢有一定的缓蚀作用,但从实际的腐蚀情况来看,更深的腐蚀坑对碳钢工业设备的危害性更大.此外,当加入铜氨络合物和二乙基羟胺复配物后,碳钢表面的腐蚀情况明显改善,甚至抑制了腐蚀,虽然碳钢表面变得暗淡,但是金相显微镜下没有发现点腐蚀造成的腐蚀坑.该结果表明铜氨络合物和二乙基羟胺复配物的添加可以有效改善碳钢表面的腐蚀行为.

图8所示为添加不同试剂后碳钢表面腐蚀的扫描电子显微镜(SEM)和X射线能量色散谱(EDS)图.可见,未添加试剂时,碳钢表面呈现出斑驳的腐蚀痕迹,被腐蚀的地方露出碳钢内部的晶体结构.仅添加二乙基羟胺时,碳钢的最外层明显被腐蚀,内部晶体形成微纳米级的球状颗粒,颗粒晶体增加了碳钢内部与水体的接触面积,使电化学腐蚀进一步加剧,最终形成大且深的腐蚀坑.在添加二乙基羟胺和铜氨络合物复配物后,碳钢表面虽然较为粗糙,但明显观察到表面晶体不是独立的颗粒,有黏结钝化的现象.结合EDS图表明,添加二乙基羟胺后,碳钢表面检测出氧元素,说明碳钢表面生成一层氧化物,该氧化物为Fe₃O₄氧化膜.在添加复配物后,碳钢表面出现Cu元素,说明有一部分铜附着在了碳钢的表面.结合以上表征结果进行分析,铜氨络合物和二乙基羟胺复配物对碳钢的缓蚀保护主要归因于以下3点:① 铜氨络合物能催化二乙基羟胺的除氧性能,使得水体中溶解氧的大幅度降低,从根源上降低了吸氧腐蚀;② 二乙基羟胺具有很强的还原性,在铜氨络合物的催化下,将腐蚀过程中产生的Fe₂O₃还原为Fe₃O₄,从而在碳钢表面形成致密的氧化物薄膜,阻止碳钢表面发生氧侵蚀;③ 根据以前的研究,铜氨络合物能够溶解在水中并产生Cu²⁺,并发生反应Cu²⁺+Fe→Fe²⁺+Cu,生成的纳米铜会吸附在碳钢表面形成保护膜,从而起到一定的防腐蚀作用.因此,添加二乙基羟胺和铜氨络合物后,氧化物薄膜和纳米铜吸附层的生成使碳钢表面变得暗淡(见图7(a)).此外,如图7(b)所示,在仅添加二乙基羟胺的条件下,经过7 d后碳钢表面发生严重腐蚀变黑,且瓶底有黄色腐蚀产物.而加入二乙基羟胺和铜氨络合物复配物后,经过2~7 d的测试,碳钢表面仍旧没有明显的腐蚀痕迹.即使经过30 d,碳钢不但完好如初,且瓶底几乎没有腐蚀产物.综上所述,铜氨络合物和二乙基羟胺复配后,不但具有优异的除氧性能,还对碳钢表面起到长久高效的缓蚀保护作用.

图8

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图8 含有不同试剂的水体中腐蚀后的碳钢的SEM照片和EDS图

Fig.8 SEM images and EDS spectra of carbon steel in different corrosion inhibitors

2.3.2 电化学腐蚀性能测试

碳钢挂片在未添加和分别添加70 mg/L二乙基羟胺、70 mg/L二乙基羟胺+8 mg/L铜氨络合物的模拟溶液中分别进行电化学测试.图9所示为腐蚀挂片在3种溶液中塔菲尔极化曲线的谱图,图中:E_vs,SCE为相比于参比电极(参比电极为饱和甘汞电极)的电极电位;J为电流密度.然后运用CHI-760E型电化学工作站配套软件进行处理分析.计算结果见表2.从表中可以看出,相比于碳钢挂片在空白水体中的腐蚀电位(-0.5431 V),添加药剂之后碳钢表面的腐蚀电位显著提高,其中添加二乙基羟胺和铜氨络合物复配物后碳钢表面的腐蚀电位最高(-0.2703 V).说明Fe₃O₄氧化物薄膜的生成和纳米铜的吸附能影响碳钢表面电极反应的进行,提高腐蚀电位.在未添加缓蚀剂的模拟液中,碳钢的腐蚀电流密度为7.725×10^-7 A/cm²,加入二乙基羟及其复配物后腐蚀电流密度均降低,分别为5.021×10^-7 A/cm²和8.89×10^-8 A/cm², 该测试结果与碳钢的缓蚀测试结果一致.除氧实验和碳钢腐蚀实验可得,铜氨络合物不仅能催化二乙基羟胺的除氧能力,有效降低碳钢表面的氧腐蚀,还能提高腐蚀电位和降低腐蚀电流密度,进一步增强二乙基羟胺对碳钢的缓蚀能力.

图9

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图9 碳钢腐蚀挂片在添加不同试剂的溶液中的极化曲线

Fig.9 Polarization curves of carbon steel in different corrosion inhibitors

表2 添加药剂前后碳钢表面的电化学腐蚀电位和腐蚀电流密度

Tab.2 Electrochemical corrosion potential and corrosion current density on the surface of carbon steel in different corrosion inhibitors

缓蚀剂	腐蚀电压/V	腐蚀电流密度/ ( A∙cm^-2)
空白组	-0.5431	7.725×10^-7
70 mg/L DEHA	-0.3342	5.021×10^-7
70 mg/LDEHA+ 8 mg/L 铜氨络合物	-0.2703	8.890×10^-8

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3 结论

铜氨络合物和二乙基羟胺复配后可作为除氧缓蚀剂.研究铜氨络合物添加前后,二乙基羟胺的除氧性能及其对碳钢缓蚀性能的影响,得到如下结论.

(1) 单独使用二乙基羟胺作为除氧剂时,其除氧率较低.添加铜氨络合物后,二乙基羟胺的除氧能力大幅提升.在15 ℃时,水中溶解氧除氧最经济有效的试剂添加量为70 mg/L二乙基羟胺和8 mg/L铜氨络合物.

(2) 二乙基羟胺的除氧性能随着pH值和温度的增大而增大.添加铜氨络合物后,二乙基羟胺的除氧性能得到提升.在pH≥7或30~70 ℃的温度区间时,除氧率均能保持在95%以上.铜氨络合物和二乙基羟胺的复配物适用于高温、中性至碱性的水体除氧.

(3) 铜氨络合物能提高二乙基羟胺对碳钢的缓蚀能力.添加铜氨络合物和二乙基羟胺复配物后,碳钢表面生成Fe₃O₄保护膜和纳米铜吸附层,降低了腐蚀电流密度,抑制了碳钢的氧腐蚀.铜氨络合物和二乙基羟胺复配物对碳钢的缓蚀率达到96.2%.

参考文献

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被引期刊影响因子

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周建军.

油田地面工程集输系统腐蚀控制技术探讨

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