R115/NaX的吸附动力学及其因素显著性分析
Analysis of Factors and Significances of Adsorption Kinetics R115/NaX System
Received: 2020-03-13
作者简介 About authors
张金柯(1983-),男,浙江省诸暨市人,高级工程师,主要从事氟化工分离纯化、含氟电子气体、高纯氟烃制备、化工过程模拟、吸附及精馏技术的开发及应用等研究 。
为了认识五氟一氯乙烷(R115)在NaX上的吸附动力学机理,以指导R115吸附脱除和催化转化等工业应用,分别利用准一级、准二级和内扩散模型研究R115浓度(指体积分数)和吸附剂粒径对R115吸附的影响.对比Thomas和Yan模型对穿透曲线的适用性,采用二水平三因子实验方法分析R115浓度、吸附剂质量和体积流速对吸附性能影响的显著性和相关性.研究结果显示,吸附过程主要受膜扩散控制;Yan和准一级吸附动力学模型对实验数据拟合度较高;吸附剂质量是最关键因素,显著影响穿透时间、饱和时间、吸附剂处理量和床层利用率;吸附剂质量和体积流速的交互作用对吸附剂处理量影响显著.
关键词:
To understand the adsorption kinetic mechanism of chloropentafluoroethane (R115) on NaX and then to guide the industrial applications of R115 adsorption removal and catalytic conversion, the effect of R115 concentration (referring to volume fraction) and adsorbent particle size on adsorption performance are studied by using pseudo-first-order, pseudo-second-order, and intraparticle diffusion models. The applicability of the Thomas model and Yan model for breakthrough curve analysis are compared. A two-level three-factor experimental method is implemented to evaluate the significance and possible correlations of R115 concentration, adsorbent mass, and flow rate on adsorption performance. The results indicate that the adsorption process is mainly controlled by R115 external film diffusion. The Yan model and the pseudo-first-order adsorption kinetic model fit the experimental data better. The adsorbent mass is the most important factor significantly affecting the breakthrough time, saturation time, volume of effluent treated per gram of adsorbate, and fractional bed utilization. The interaction of adsorbent mass and flow rate has a significant effect on the volume of effluent treated per gram of adsorbate.
Keywords:
本文引用格式
张金柯, 缪光武, 金佳敏, 陈银飞, 卢晗锋, 宁文生, 白占旗, 刘武灿.
ZHANG Jinke, MIAO Guangwu, JIN Jiamin, CHEN Yinfei, LU Hanfeng, NING Wensheng, BAI Zhanqi, LIU Wucan.
五氟一氯乙烷(C2F5Cl,R115)属于CFCs类物质,R115吸附以热力学平衡研究为主.Peng等[8]研究发现R115在MFI型全硅分子筛上有孔道和交叉点两种不同吸附位,吸附热分别为52.2、44.6 kJ/mol,在活性炭(AC)上的最大吸附热为40 kJ/mol左右,这与Park等[9]和Moon等[6]的研究结果一致.Peng等[8]发现R115在AC上的吸附热随覆盖度的增加而下降,而Moon等[3]研究R115的吸附热力学时发现,其在AC和Pd/AC上的吸附热随覆盖度的增加而上升,认为是由于吸附相分子之间发生了相互作用导致的.文献[10,11,12]的研究发现NaX是R115的优异吸附剂.张金柯等[10]通过热力学研究发现作用力差异是NaX分离R115和R116的重要原因,但目前未见R115的吸附动力学研究报道.
本研究进行了R115在NaX固定床上的连续吸附实验,对实验数据分别利用准一级、准二级和内扩散等模型开展吸附动力学研究,采用因子实验设计方法分析了R115浓度、吸附剂质量和体积进料量对吸附穿透时间、饱和时间、饱和吸附处理量和吸附床层利用率的影响,用方差分析(ANOVA)和数据回归方法分析变量及交互作用对吸附的显著性和相关性影响.本文工作结果可为R115回收、催化转化以及吸附分离等工业应用提供一定的指导作用.
1 实验
1.1 实验材料
R115采购于浙江蓝天环保高科技股份有限公司,纯度高于99.99%,根据不同实验,与纯度高于99.999%的He配成相应浓度;NaX分子筛购于杭州希吉斯新材料科技有限公司,其比表面积为685.8 m2/g,孔容为0.34 cm3/g.
1.2 吸附剂评价方法
采用内径为11 mm的固定床进行动态吸附穿透曲线实验,流程如图1所示.其中:P为压力表;T为温度计.吸附动力学研究时,使用的吸附剂粒径分别为0.39、0.55、0.78、1.1 mm,装填高度范围为45~50 mm;因子实验时,吸附剂粒径为0.55 mm,床层高度为47 mm.吸附实验前,吸附剂在623 K、25 mL/min的He下在线活化5 h,随后降温,于303 K、100 kPa条件下进行吸附实验.吸附尾气用氦离子气相色谱仪在线分析,浓度检测限为φ=10×10-9.
图1
1.3 二水平三因子实验设计
吸附质含量、吸附剂质量以及流速对吸附结果的影响较大,因子实验设计可以集中优化所有参数,不仅可以考察单个因子对应变量的影响,还能对比因子的交互作用,可以大大减少总实验次数.采用二水平三因子实验(23),讨论了R115浓度(φ0=400×10-6,600×10-6)、吸附剂质量(m=2,8 g)和体积进料量(Q=15,35 mL/min)对吸附穿透时间tb、饱和时间ts、饱和吸附处理量Vs和吸附床层利用率ζ的影响.因子代码及水平设计如表1所示,其中:X、Y和Z分别为φ0、m和Q的代号;-1和1分别为该因子的低值和高值;0为中心点.
表1 二水平三因子实验设计表
Tab.1
变量 | 代号 | 水平 | ||
---|---|---|---|---|
-1 | 0 | 1 | ||
φ0×106 | X | 400 | 500 | 600 |
m/g | Y | 2 | 5 | 8 |
Q/(mL·min-1) | Z | 15 | 25 | 35 |
2 实验结果与讨论
2.1 吸附动力学
图2
图2
不同dp和φ0下的内扩散模型拟合图
Fig.2
Intraparticle diffusion model plots at different dp and φ0 values
表2
不同
Tab.2
dp/mm | φ0×106 | 第一部分线性 | 第二部分线性 | |||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
kid/(mg·g-1·h-1/2) | R2 | kid/(mg·g-1·h-1/2) | I/(mg·g-1) | R2 | ||||
0.39 | 200 | 4.21 | 0.998 | 1.05 | 7.36 | 0.882 | ||
0.55 | 200 | 4.45 | 0.998 | 1.09 | 8.87 | 0.900 | ||
0.55 | 600 | 13.47 | 0.996 | 3.19 | 24.28 | 0.938 | ||
0.78 | 200 | 4.71 | 0.997 | 1.30 | 8.50 | 0.920 | ||
0.78 | 600 | 13.37 | 0.993 | 2.49 | 26.93 | 0.938 | ||
1.10 | 200 | 4.71 | 0.998 | 1.38 | 9.00 | 0.917 |
图3
式中:$k_1$ 和$k_2$ 分别为准一级和准二级吸附速率常数.如果吸附符合准一级吸附方程,用$ln(q_e - q_t) $对t作图,将得到一条直线,斜率为$k_1$,截距为$lnq_e$;如果吸附符合准二级吸附方程,用$t/q_t$ 对t作图,也可得到一条直线.当t 0时,准二级吸附初始速率$dq/dt=h=q_e^2 k_2 $[14].
图4
图4
不同dp和φ0下的准一级动力学图
Fig.4
Pseudo-first order plots at different dp and φ0 values
图5
图5
不同dp和φ0下的准二级动力学图
Fig.5
Pseudo-second order plots at different dp and φ0 values
表3 R115在NaX上吸附的准一级和准二级动力学参数
Tab.3
dp/mm | φ0 ×106 | 准一级模型 | 准二级模型 | |||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
k1/h-1 | R2 | k2×103/(g·mg-1·h-1) | R2 | h/(mg·g-1·h-1) | ||||
0.39 | 200 | 0.157 | 0.957 | 2.954 | 0.927 | 1.46 | ||
0.55 | 200 | 0.144 | 0.981 | 1.893 | 0.939 | 1.47 | ||
0.55 | 600 | 0.215 | 0.957 | 2.873 | 0.882 | 4.15 | ||
0.78 | 200 | 0.151 | 0.981 | 2.288 | 0.935 | 1.47 | ||
0.78 | 600 | 0.179 | 0.894 | 3.166 | 0.918 | 4.52 | ||
1.10 | 200 | 0.131 | 0.984 | 2.020 | 0.951 | 1.51 |
2.2 穿透曲线模型
采用Thomas和Yan模型分析吸附穿透曲线,公式如下[21]:
图6
图6
不同dp和φ0下的Thomas模型拟合
Fig.6
Thomas model fitting at different dp and φ0 values
图7
表4 R115在NaX上吸附的Thomas模型和Yan模型参数
Tab.4
φ0×106 | dp/mm | qe/(mg·g-1) | Thomas 模型 | Yan模型 | ||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
kTH/(mL·min-1·mg-1) | qTH/(mg·g-1) | R2 | qY/(mg·g-1) | aY | R2 | |||||
200 | 0.39 | 12.159 | 4.52 | 14.02 | 0.993 | 13.29 | 3.57 | 0.995 | ||
0.55 | 14.358 | 3.69 | 16.46 | 0.992 | 15.56 | 3.41 | 0.995 | |||
0.78 | 15.725 | 3.33 | 17.96 | 0.993 | 16.96 | 3.38 | 0.995 | |||
1.10 | 16.624 | 2.96 | 18.87 | 0.990 | 17.65 | 3.15 | 0.995 | |||
600 | 0.55 | 38.038 | 1.79 | 44.50 | 0.997 | 43.07 | 4.47 | 0.995 | ||
0.78 | 37.821 | 1.79 | 44.26 | 0.996 | 42.82 | 4.47 | 0.994 |
2.3 因子显著性分析
因子实验设计中,将吸附尾气中R115的含量达到入口1%的时间、浓度和吸附量分别定义为穿透时间、穿透浓度φb和穿透吸附量qb;将达到入口99%的时间、浓度和吸附容量定义为饱和时间、饱和浓度φs和饱和吸附容量qs,公式如下所示:
表5 二水平三因子矩阵设计实验结果与预测值
Tab.5
φ0 ×106 | m/g | Q/(mL·min-1) | tb/h | ts/h | Vs/(L·g-1) | ζ | ||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
实验值 | 预测值 | 实验值 | 预测值 | 实验值 | 预测值 | 实验值 | 预测值 | |||||||
600 | 2 | 15 | 6.37 | 7.42 | 125.78 | 124.71 | 56.60 | 56.82 | 0.11540 | 0.11370 | ||||
400 | 2 | 15 | 5.22 | 4.18 | 124.68 | 125.75 | 56.11 | 55.89 | 0.09786 | 0.09957 | ||||
600 | 8 | 15 | 60.42 | 59.38 | 217.33 | 218.40 | 24.45 | 24.23 | 0.36670 | 0.36830 | ||||
400 | 8 | 15 | 51.18 | 52.23 | 242.13 | 241.06 | 27.24 | 27.47 | 0.32090 | 0.31920 | ||||
600 | 2 | 35 | 4.00 | 2.96 | 27.33 | 28.40 | 28.70 | 28.48 | 0.22100 | 0.22270 | ||||
400 | 2 | 35 | 2.85 | 3.90 | 26.67 | 25.60 | 28.00 | 28.23 | 0.21570 | 0.21390 | ||||
600 | 8 | 35 | 38.88 | 39.93 | 99.33 | 98.26 | 26.07 | 26.30 | 0.50860 | 0.50690 | ||||
400 | 8 | 35 | 38.00 | 37.00 | 116.00 | 117.07 | 30.45 | 30.23 | 0.46140 | 0.46310 | ||||
500 | 5 | 25 | 25.60 | 26.07 | 122.00 | 122.20 | 34.97 | 34.85 | 0.28716 | 0.24890 | ||||
500 | 5 | 25 | 25.71 | 25.81 | 122.19 | 122.24 | 34.65 | 34.74 | 0.28794 | 0.25430 | ||||
500 | 5 | 25 | 26.30 | 25.76 | 122.54 | 122.80 | 34.51 | 34.54 | 0.29022 | 0.25430 | ||||
平均值 | 25.87 | 25.88 | 122.41 | 122.41 | 34.70 | 34.71 | 0.28844 | 0.25250 | ||||||
R2 | 0.9978 | 0.9998 | 0.9997 | 0.9999 |
各因子及交互作用的回归系数和方差分析如表6所示.因子的平方和(SS)越大说明该因子在过程中越重要.因子及交互作用对响应值影响的显著程度也可用P值定义[23]:P>0.1为不显著,0.05<P≤0.1为略显著,0.01<P≤0.05为显著,0.001<P≤0.01为非常显著,P≤0.001为极其显著.由表6可知,m对$t_b$ 的SS为3614.2,值最大,P值为0.031,小于0.05,说明m对$t_b$ 影响显著;m和Q对$t_s$ 、$V_s$ 、ζ的P值都小于0.05,具有显著影响,尤其m对ζ的P值为0.008,说明m对ζ的影响非常显著.交互作用中,仅m×Q的交互作用对$V_s$ 的P值小于0.05,影响显著,其他交互作用均不显著.
表6 因子回归系数及其对响应因子的影响
Tab.6
响应 因子 | 因子 | 系数 | 平方和 | P值 |
---|---|---|---|---|
tb | φ0 | 0.025 | 19.28 | 0.377 |
m | 8.578 | 3614.20 | 0.031 | |
Q | 0.653 | 194.64 | 0.132 | |
φ0×m | 3.258×10-3 | 7.64 | 0.521 | |
φ0×Q | -1.045×10-3 | 8.74 | 0.500 | |
m×Q | -0.125 | 112.35 | 0.173 | |
ts | φ0 | 0.016 | 197.11 | 0.135 |
m | 29.402 | 17143.04 | 0.014 | |
Q | -4.995 | 24264.94 | 0.012 | |
φ0×m | -0.018 | 233.60 | 0.124 | |
φ0×Q | 9.612×10-4 | 7.39 | 0.534 | |
m×Q | -0.199 | 284.05 | 0.113 | |
Vs | φ0 | 0.014 | 4.47 | 0.186 |
m | -7.146 | 468.18 | 0.018 | |
Q | -1.821 | 327.42 | 0.022 | |
φ0×m | -3.483×10-3 | 8.74 | 0.135 | |
φ0×Q | -1.725×10-4 | 0.24 | 0.583 | |
m×Q | 0.254 | 462.69 | 0.018 | |
ζ | φ0 | 3.230×10-5 | 1.677×10-3 | 0.074 |
m | 0.021 | 0.13 | 0.008 | |
Q | 5.756×10-3 | 0.032 | 0.017 | |
φ0×m | 2.915×10-5 | 6.118×10-4 | 0.122 | |
φ0×Q | -1.330×10-6 | 1.415×10-5 | 0.578 | |
m×Q | 2.465×10-4 | 4.375×10-4 | 0.144 |
图8
图9
图10
图10
因子交互作用对吸附剂处理量的影响
Fig.10
Influence of factor interaction on adsorbent capacity
ζ是评价吸附床层利用率的常用参数[24,28].本研究的ζ值在0.1~0.5.φ0、Q和m对ζ的P值分别为0.075、0.017和0.009,对ζ的作用分别为略显著、显著和非常显著.因子效应的半正态分布图如图11所示.其中:θ为半正态概率;η为标准化绝对效应.在半正态概率图上,离0越远的效应在统计意义上的作用越显著.由图11可知,3个单因子对ζ均为正作用,Y和Z离0最远,对ζ影响最显著.φ0对ζ的正相关与进入吸附柱的分子越多,吸附速率越高有关[21,26].m对ζ的正相关由吸附质的停留时间和扩散引起,吸附质在吸附剂上的停留时间越长,扩散越充分,进而床层利用率越高.Q对ζ正相关是由于增加Q可有效降低外传质膜厚度和阻力,进而提高整体传质系数和传质通量[21,27].对ζ进行统计分析得到的回归模型可用下式表示:
图11
3 结论
(1) NaX可吸附R115至10×10-9以下,处理能力高达56.8 L/g吸附剂,吸附深度深,处理能力大,是优异的R115吸附剂.
(2) 根据内扩散模型和Boyd模型,R115在NaX上的吸附主要受外层膜扩散影响.
(3) Yan模型对吸附前中期拟合度较高,吸附容量预测值更接近实验结果,更适合R115/NaX吸附体系.
(4) 利用二水平三因子实验设计对实验数据进行回归分析,R2最高为 0.9999,预测结果与实验结果吻合,可预测其他条件下的吸附结果.
(5) m对$t_b$ 为正相关的显著作用;m和Q对$t_s$ 作用显著,分别为正相关和负相关;m、Q及m×Q的交互作用对$V_s$ 作用显著,m对$V_s$ 为负相关;Q对$V_s$ 的相关性受m交互作用影响:m较低时,Q对$V_s$ 为负相关,随着m逐渐增加,负相关性逐渐转变为正相关; $φ_0$ 、Q和m对ζ作用分别为略显著、显著和非常显著,对ζ均为正相关.应用过程可根据上述结论,针对性调变参数以达到所需目的.
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