La0.95FeO3-δ/C复合电极制备工艺对氧还原和氧析出催化性能的影响

doi:10.16183/j.cnki.jsjtu.2021.009

La_0.95FeO_3-_δ/C复合电极制备工艺对氧还原和氧析出催化性能的影响

胡桓铭^a, 杨帆^,^b, 章俊良^b

a.上海交通大学中英国际低碳学院,上海 200240

b.上海交通大学机械与动力工程学院,上海 200240

Effect of Preparation Process of La_0.95FeO_3-_δ/C Composite Electrode on Preparation and Bifunctional Electrocatalytic Properties

HU Huanming^a, YANG Fan^,^b, ZHANG Junliang^b

a. China-UK Low Carbon College, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China

b. School of Mechanical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China

通讯作者: 杨帆,女,副教授,博士生导师,电话(Tel.):021-34207594;E-mail:fanyang_0123@sjtu.edu.cn

责任编辑: 孙伟

收稿日期: 2021-01-11

基金资助:

国家自然科学基金项目(22002089)
上海市浦江人才计划(19PJ1404400)

Received: 2021-01-11

作者简介 About authors

胡桓铭(1994-),男,河南省郑州市人,硕士生,从事钙钛矿氧化物的电催化性能研究. 。

摘要

为优化具有A位镧缺失的铁酸镧(La_0.95FeO_3-_δ)钙钛矿的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)双功能电催化性能,研究La_0.95FeO_3-_δ/C复合电极中碳的形态、电极浆料制备方法和催化剂载量对双功能电催化性能的影响,并分析其影响机理.结果表明:当La_0.95FeO_3-_δ与导电碳形成复合电极时,ORR和OER催化活性显著提高;La_0.95FeO_3-_δ/C复合电极的电催化性能与碳的形态以及电极浆料制备方法密切相关,在超声分散-球磨-超声分散的最佳浆料制备方法下,当以EC600JD为导电碳,La_0.95FeO_3-_δ与EC600JD的载量分别为0.6 mg/cm²与0.12 mg/cm²时,ORR和OER催化活性最佳.经过工艺优化的La_0.95FeO_3-_δ/C复合电极具有优异的双功能电催化性能,且其制备简单、成本低,有望在锂氧电池等器件中得到应用.

关键词： LaFeO₃钙钛矿; 氧还原反应; 氧析出反应; 双功能催化剂; 电催化

Abstract

In order to optimize the bifunctional electrocatalytic performance of La_0.95FeO_3-_δ, the effects and influencing mechanism of carbon morphology, electrode ink preparation, and catalyst loading on the bifunctional electrocatalytic performance of oxygen reduction reaction (ORR) and oxygen evolution reaction (OER) were investigated. The results show that compared with La_0.95FeO_3-_δ, the catalytic activity of La_0.95FeO_3-_δ/C is significantly improved. The bifunctional electrocatalytic performance of La_0.95FeO_3-_δ/C is mainly dependent on carbon morphology and electrode ink preparation. An optimum bifunctional performance is achieved in a composite electrode with 0.6 mg/cm² La_0.95FeO_3-_δ and 0.12 mg/cm² EC600JD prepared by ultrasonic dispersion, ball milling, and ultrasonic dispersion. The optimized La_0.95FeO_3-_δ/C has an excellent bifunctional electrocatalytic performance, simple preparation, and low cost, which is expected to be applied in Li-O₂ batteries.

Keywords： LaFeO₃ perovskite; oxygen reduction reaction(ORR); oxygen evolution reaction(OER); bifunctional electrocatalyst; electrocatalysis

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本文引用格式

胡桓铭, 杨帆, 章俊良. La_0.95FeO_3-_δ/C复合电极制备工艺对氧还原和氧析出催化性能的影响[J]. 上海交通大学学报（自然版）, 2021, 55(9): 1049-1057 doi:10.16183/j.cnki.jsjtu.2021.009

HU Huanming, YANG Fan, ZHANG Junliang. Effect of Preparation Process of La_0.95FeO_3-_δ/C Composite Electrode on Preparation and Bifunctional Electrocatalytic Properties[J]. Journal of shanghai Jiaotong University, 2021, 55(9): 1049-1057 doi:10.16183/j.cnki.jsjtu.2021.009

电催化氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction, ORR)和氧析出反应(Oxygen Evolution Reaction, OER)在能源转化中起着关键作用.具有优异性能的双功能电催化材料是开发高效再生燃料电池和可充电金属-空气电池等新型电化学能源器件的关键^[1].传统的基于贵金属(如铂Pt)或贵金属氧化物(如氧化铱IrO₂)的电催化剂仅在ORR或OER单向催化中表现出优异性能,无法作为双功能催化材料,而且其资源稀缺、价格昂贵.因此,急需开发高效、经济的新型双功能电催化材料^[2,3,4].

在众多新型的ORR和OER电催化材料中,具有钙钛矿结构的氧化物(分子通式为ABO₃)来源丰富,其成分、晶体结构、缺陷和电学性能易调控,制备简单,稳定性好,并且在碱性条件下具有双功能催化能力,因此受到广泛关注^[5,6].近年来,研究者通过对钙钛矿氧化物的ORR和OER的催化性能和机理研究,提出ORR催化活性的B位表面原子e_g轨道电子填充数描述符^[7]和OER催化的吸附体析出机制^[8]以及晶格氧氧化机制^[9].虽然以上研究成果为钙钛矿氧化物的ORR和OER电催化剂的设计提供了依据,但是钙钛矿双功能电催化剂的开发仍存在以下难题:一方面,从材料本征活性角度考虑,双功能催化剂需要同时具备高的ORR和OER催化活性,增加了材料选择和设计难度;另一方面,钙钛矿氧化物的电导率较低,通常需要将活性物质与导电碳进行混合形成复合电极,利用高电导率的碳实现电子在催化剂外部的传导^[6].而钙钛矿氧化物通常需要在高温下制备,粉末的粒径为几百纳米甚至微米量级,如何优化钙钛矿/碳复合电极的组成和结构使其性能最佳也是需要突破的难点.针对以上问题,研究者从材料成分、缺陷和形貌等方面入手提升钙钛矿氧化物的双功能催化性能^{[10,11,12,13]}.

铁酸镧(LaFeO₃)为钙钛矿家族中常见材料之一.近期研究表明^{[11, 14-17]},通过设计复杂的形貌结构或引入一定程度的氧缺陷,LaFeO₃能够表现出较好的ORR和OER双功能催化活性.例如,Xu等^[14]通过聚苯乙烯球模板法制备出具有三维有序网状结构的LaFeO₃(3DOM-LFO),并将其作为阴极催化剂应用于锂氧(Li-O₂)电池中,发现电池的倍率性能和循环性能均得到有效提升.张晓茹等^[11]结合溶胶凝胶和水热合成法,制备出还原氧化石墨烯(RGO)复合LaFeO₃的双功能催化剂(RGO-LaFeO₃).Li-O₂电池测试结果表明,RGO特殊的三维导电多孔结构与LaFeO₃纳米颗粒的协同催化作用使得RGO-LaFeO₃比LaFeO₃纳米粉体具有更好的ORR和OER催化活性.Gao等^[15]采用软模版法制备出具有丰富氧缺陷的LaFeO₃纳米片,其Li-O₂电池性能远高于LaFeO₃颗粒阴级催化剂.Zhu等^[16]采用溶胶凝胶法制备出具有A位La缺失的La_1-_xFeO_3-_δ粉末(x表示La缺失程度,δ表示氧空位),并测试了其在浓度c=0.1 mol/L氧气饱和氢氧化钾(KOH)水溶液中的ORR和OER催化性能,发现一定程度的La缺失能够有效提高LaFeO₃的双功能催化活性,并将高催化活性归因于La缺失导致的表面氧空位和少量Fe⁴⁺离子产生.Li等^[17]制备出磷掺杂的LaFeO_3-_δ,认为磷掺杂导致材料中出现大量 $O_{2}^{2 -}$ 或O^-离子和少量Fe⁴⁺离子,并优化了e_g轨道电子填充数,从而显著提高ORR和OER双功能催化活性.

综上可知,基于LaFeO₃双功能催化剂的研究主要集中于采用较为复杂的制备方法对其形貌进行调控,缺乏一种工艺简单并且可以量产的制备方法:在无特殊复杂形貌的LaFeO₃颗粒中获得高双功能催化活性,从而实现材料的实用化.对此,本文采用传统溶胶-凝胶自蔓延法制备具有A位La缺陷的铁酸镧(La_0.95FeO_3-_δ)钙钛矿粉体,将其与不同碳载体混合制备La_0.95FeO_3-_δ/C复合电极.研究复合电极中碳的种类、活性物质载量和电极浆料制备工艺对ORR和OER催化性能的影响,并对实验结果进行分析与探讨.

1 实验方法

1.1 La_0.95FeO_3-_δ纳米粉体的制备与表征

以六水合硝酸镧(La(NO₃)₃ 6H₂O,分析纯,国药集团化学试剂有限公司)、九水合硝酸铁(Fe(NO₃)₃ 9H₂O,分析纯,国药集团化学试剂有限公司)和一水合柠檬酸(C₆H₈O₇ H₂O,分析纯,阿拉丁试剂有限公司)为前驱体,采用溶胶-凝胶自蔓延法合成La_0.95FeO_3-_δ粉体.首先,分别配置150 mL,c=0.45 mol/L的硝酸镧溶液(溶液A)和c=0.50 mol/L 的硝酸铁溶液(溶液B).然后,将溶液A倒入圆底烧瓶,放入油浴锅中加热至80 ℃并不断搅拌.将溶液B缓慢倒入溶液A中,待温度稳定至 80 ℃ 时加入一水合柠檬酸.调节磁力转子转速至溶液剧烈搅动,再缓慢加入氨水,调节pH值至6~7.连续搅拌4 h后,将得到的液体倒入蒸发皿,于125 ℃敞口干燥12 h.固化完成后,用玛瑙研钵将固体研磨成粉状.将上述粉体放入刚玉坩埚内,于管式炉中加热至400 ℃并保温1 h,冷却至室温后得到珊瑚枝状棕黄色产物.采用行星式球磨机将其磨制成细粉后再次放入刚玉坩埚内,于管式炉中加热至700 ℃并保温5 h,冷却至室温后得到深棕色产物,经玛瑙研钵研磨后得到最终成品.以上热处理过程中的升温和降温速率均为5 ℃/min.

采用X射线粉末衍射仪(D8 ADVANCE,德国Bruker公司)分析La_0.95FeO_3-_δ粉体的相组成和晶体结构.具体测试条件为铜Kα 射线源(波长λ = 154.06 μm),管电压为40 kV,管电流为40 mA,扫描角度2θ=20°~80°,扫描速率为2°/min.采用日本 Hitachi S4800场发射电子扫描显微镜(FESEM)分析材料的微观结构和颗粒尺寸.

1.2 电化学测试

将La_0.95FeO_3-_δ粉体、导电碳和质量分数为0.25 %的Nafion乙醇溶液按照一定比例充分混合得到浆料.使用移液枪将浆料分多次滴加在表面积为19.625 mm²的玻碳电极(美国Pine公司)上,于空气中静置1 h,待乙醇充分挥发后,得到均匀的La_0.95FeO_3-_δ/C复合电极.使用c=0.1 mol/L的KOH溶液将复合电极润湿以备电化学测试使用.本文选取多壁碳纳米管(CNT,中科时代纳米中心)和无定形碳(EC600JD,深圳市天成和科技有限公司)两种不同种类的导电碳,其扫描电子显微镜(SEM)形貌如图1所示;部分参数对比如表1所示.采用超声分散50 min(方法1)、超声分散30 min+球磨12 h(方法2)和超声分散30 min+球磨12 h+超声分散30 min(方法3)共3种方法制备浆料, 并改变复合电极中La_0.95FeO_3-_δ的载量以制备不同电极.电极的具体信息如表2所示.

图1

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图1 两种导电碳的SEM微观形貌

Fig.1 SEM micrographs of CNT and EC600JD

表1 两种导电碳的部分参数

Tab.1 Partial parameters of CNT and EC600JD

导电碳	比表面积/ (m²·g^-1)	堆密度/ (g·cm^-3)	电导率/ (S·cm^-1)
CNT	> 150	0.22	> 100
EC600JD	> 1200	0.10~0.12	10~100^[18]

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表2 La_0.95FeO_3-_δ/C复合电极信息

Tab.2 Detailed information of La_0.95FeO_3-_δ/C

电极组成		载量/(mg·cm^-2)		浆料制备方法
活性物质	导电碳	活性物质	导电碳	浆料制备方法
La_0.95FeO_3-_δ	CNT	0.50	0.10	方法1
	EC600JD	0.50	0.10	方法1
		0.60	0.12	方法1
		0.60	0.12	方法2
		0.60	0.12	方法3
		0.50	0.10	方法3
		0.60	0.12	方法3
		0.75	0.25	方法3
		0.60	0	方法3
		0	0.12	方法3

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采用电化学工作站(CHI660D,上海辰华公司)对La_0.95FeO_3-_δ/C复合电极的电化学性能进行旋转圆盘电极(RDE)测试.测试采用三电极体系:玻碳上的La_0.95FeO_3-_δ/C复合电极为工作电极,饱和氧气氛围中的铂片为对电极,汞/氧化汞(Hg/HgO)电极为参比电极.测试前进行氢气校准, 获得Hg/HgO电极的开路电位.采用线性扫描伏安法(LSV)测试复合电极的OER和ORR性能.测试前, 以速率v=100 mV/s进行50次循环伏安法(CV)扫描,对电极进行活化.在测试ORR极化曲线时,设置电位φ=0~1.23 V(相对于标准氢电极,vs RHE),v=5 mV/s;在测试OER极化曲线时,设置φ=1.23~1.80 V (vs RHE),v=10 mV/s.ORR和OER测试中转速(ω)均为 1600 r/min.测试结束后,在电解池中通入过量氮气(N₂),并测试样品在N₂氛围中的CV曲线.将N₂氛围中CV的电流密度(J)作为扫描过程中双电层的法拉第电流,并将其在LSV测得的电流密度中扣除.最后,选取J=-1 mA/cm²时对应的电位,用其计算ORR的过电位(η_ORR);选取J=10 mA/cm²时对应的电位,用其计算OER的过电位(η_OER),并作为催化性能的指标.

2 实验结果与讨论

2.1 La_0.95FeO_3-_δ粉体的相组成和微观形貌以及价态分析

图2为La_0.95FeO_3-_δ粉体的X射线衍射(XRD)图谱,I为强度.所有峰均与LaFeO₃标准图谱相对应,无杂相峰,粉体为单相.晶体结构为斜方晶系,空间点群为Pbnm.可知,LaFeO₃可容纳一定程度的A位La缺失并维持其基本晶体结构不变.图2中的插图为La_0.95FeO_3-_δ粉体的SEM图像,其大小均匀,平均粒径约为60 nm.

图2

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图2 La_0.95FeO_3-_δ粉体的XRD图谱和SEM微观形貌

Fig.2 XRD pattern and SEM micrograph of La_0.95FeO_3-_δ powder

图3为La_0.95FeO_3-_δ粉体的X射线光电子能谱(XPS),E为结合能.La 3d谱图显示,La_0.95FeO_3-_δ主要具有4个La 3d峰.其中,E=860~650 eV区间内的两个峰对应La 3d_3/2,E=840~830 eV区间内的两个峰对应La 3d_5/2,La的价态为+3.Fe 2p谱图显示,La_0.95FeO_3-_δ主要具有3个Fe 2p峰,由结合能从高到低,分别对应Fe 2p_1/2、卫星峰和 Fe 2p_3/2.对Fe 2p谱图进行分峰拟合,其中Fe 2p_3/2主峰能够分为E=709.8 eV和E=711.5 eV的2个峰,分别对应Fe²⁺和Fe³⁺, 通过峰面积计算得到质量比m(Fe²⁺)/m(Fe³⁺)=1.003.O 1s谱图显示,La_0.95FeO_3-_δ具有2个O 1s峰,分别对应结合能较低的晶格氧(E=529.2 eV)和结合能较高的吸附氧(E=531.3 eV).对O 1s谱图进行分峰拟合,得到峰位和峰面积并计算吸附氧与晶格氧的质量分数,其中吸附氧的质量分数为60.1%.

图3

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图3 La_0.95FeO_3-_δ粉体的XPS图谱

Fig.3 XPS spectra of La_0.95FeO_3-_δ powder

根据上述结果探讨La_0.95FeO_3-_δ的缺陷机制.首先,由于La_0.95FeO_3-_δ的合成温度为700 ℃,高温会引起氧的缺失,导致带两个正电荷的氧空位(V^¨_O)形成.为了平衡电荷,Fe³⁺需要降低价态(Fe³⁺→Fe²⁺),即形成带负电的Fe'_Fe.其次,由于A位引入了La空位,导致正电荷缺失,则材料中可能存在以下两种补偿机制:① 离子补偿机制,带负电的La空位(V‴_La)由 V^¨_O来平衡;② 电子补偿机制,V‴_La由Fe的变价(Fe³⁺→Fe⁴⁺),即形成带正电的 Fe^·_Fe来平衡.根据XPS结果,La_0.95FeO_3-_δ中仅存在Fe³⁺和Fe²⁺,因此La_0.95FeO_3-_δ中的缺陷机制由高温失氧导致的Fe变价和La缺失导致的氧空位主导.根据m(Fe²⁺)/m(Fe³⁺)=1.003,得到δ=0.325,则La_0.95FeO_3-_δ的实际化学式为La_0.95F $e_{0.50}^{2 +}$ F $e_{0.50}^{3 +}$ O_2.675.

2.2 不同种类的碳对La_0.95FeO_3-_δ/C复合电极ORR和OER性能的影响

选择CNT和EC600JD作为导电剂,采用超声分散法制备La_0.95FeO_3-_δ/C复合电极.不同导电碳对复合电极LSV曲线的影响如图4所示.其中,La_0.95FeO_3-_δ的载量为0.5 mg/cm², 导电碳CNT和EC600JD的载量为0.1 mg/cm².在ORR中,La_0.95FeO_3-_δ/EC600JD复合电极不但具有较高的极限电流密度(J=5.5 mA/cm²),且在较高电位下即可达到J=-1 mA/cm²,此时η_ORR=525 mV;而相同条件下制备的La_0.95FeO_3-_δ/CNT复合电极则表现出较低的极限电流密度和较高的过电位(η_ORR=615 mV).可知,不同种类的碳导电剂对复合电极ORR的催化性能有较大影响.在OER中,两种复合电极的OER性能均不理想,在测试电位范围内均未达到J=10 mA/cm².

图4

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图4 复合电极的LSV曲线

Fig.4 LSV curves of composite electrodes

在相同的浆料制备方法下,复合电极La_0.95FeO_3-_δ/EC600JD的催化性能优于La_0.95FeO_3-_δ/CNT,这与两种导电碳不同的微观形貌和物理性质有关:CNT为无序杂乱排列的纤维结构,EC600JD为疏松团聚的颗粒结构(见图1).同时,EC600JD的比表面积显著高于CNT,而堆密度小于CNT(见表1).因此,当与La_0.95FeO_3-_δ进行超声混合时,同为颗粒形状且疏松堆积的EC600JD更易与La_0.95FeO_3-_δ混合均匀,从而更易获得活性物质与导电碳均匀分散的电极.此外,需要指出的是虽然EC600JD的电导率略低于CNT(见表1),但复合电极La_0.95FeO_3-_δ/EC600JD的催化性能却优于La_0.95FeO_3-_δ/CNT.这说明相较于导电碳的电导率,复合电极中两相的分布情况对催化性能的影响更大.

2.3 浆料制备方法对La_0.95FeO_3-_δ/EC600JD复合电极ORR和OER性能的影响

虽然La_0.95FeO_3-_δ/EC600JD复合电极具有较好的催化性能,但其ORR和OER的过电位较高,需要优化复合电极的浆料制备方法,从而进一步提升性能.采用表2所示的3种方法制备电极浆料并比较复合电极的电催化性能,其ORR和OER的LSV曲线如图5所示.其中,La_0.95FeO_3-_δ的载量为0.6 mg/cm², EC600JD的载量为0.12 mg/cm².分别选取 J=-1 mA/cm²和J=-10 mA/cm²处的电位计算ORR和OER的过电位,计算结果如表3所示.可知,采用方法3制备的浆料,其电极具有更低的η_ORR和η_OER值.当其他条件均相同时,优化浆料制备方法能够获得更好的电催化性能.

图5

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图5 La_0.95FeO_3-_δ/EC600JD复合电极在不同浆料制备方法下的LSV曲线

Fig.5 LSV curves of La_0.95FeO_3-_δ/EC600JD in different ink preparation procedures

表3 La_0.95FeO_3-_δ/EC600JD复合电极在不同浆料制备方法下的过电位

Tab.3 Overpotential of La_0.95FeO_3-_δ/EC600JD in different ink preparation procedures

浆料制备方法	η_ORR/mV	η_OER/mV
方法1	590	>600
方法2	500	570
方法3	480	530

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对比由方法1和3制备的浆料干燥后的形貌特征,如图6所示.在宏观形貌上,未经球磨处理制备成的电极(见图6(a)), 其La_0.95FeO_3-_δ成分(黄色)聚集,表明La_0.95FeO_3-_δ与导电碳未能均匀混合;而经球磨处理制备成的电极(见图6(b)),其表面呈均匀的黑色,平滑无裂纹,表明复合电极均一性良好.在微观形貌上,未经球磨处理制备成的电极(见图6(c)),其表面存在团聚的La_0.95FeO_3-_δ颗粒;而经球磨处理制备成的电极(见图6(d)),其表面均匀,La_0.95FeO_3-_δ颗粒的团聚现象显著减少.此外,球磨后的超声处理能够有效减少La_0.95FeO_3-_δ颗粒的沉降.以上结果表明:在浆料制备过程中,球磨及其后续的超声处理能够有效提升复合电极的均匀性,从而有效提高催化性能.

图6

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图6 La_0.95FeO_3-_δ/EC600JD复合电极在不同浆料制备方法下的宏观和微观形貌

Fig.6 Macro-and micrographs of La_0.95FeO_3-_δ/EC600JD in different ink preparation procedures

复合电极中两相分布影响电催化性能的原因示意如图7所示.其中,蓝色表示导电相,体积分数为70%,灰色表示不导电相.在极端情况下, 两相未均匀混合,La_0.95FeO_3-_δ完全以大块团簇的形式存在.此时,从电导率的角度分析,复合电极中的电荷传导完全由导电碳主导,电极电导率最高;而从催化的角度分析,只有在两相界面处的催化活性物质的表面电荷能够得到有效传导,两相接触的边长(20,无量纲)为催化有效位点.而在两相随机分布的情况下,导电碳在空间上形成通路,复合电极的电导率也较高,两相接触的边长为75,有效位点的数量显著增加,从而解释了浆料制备工艺影响电催化性能的原因.

图7

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图7 两相分布影响电催化性能的示意图

Fig.7 Effect of two-phase distribution on electrocatalytic performance

2.4 La_0.95FeO_3-_δ载量对La_0.95FeO_3-_δ/EC600JD复合电极ORR和OER性能的影响

采用方法3制备复合电极,研究La_0.95FeO_3-_δ 载量对催化性能的影响. 制备 La_0.95FeO_3-_δ 载量分别为0.5、0.6、0.75 mg/cm²的La_0.95FeO_3-_δ/EC600JD复合电极,固定La_0.95FeO_3-_δ与EC600JD的质量比为5∶1,并对比分析复合电极与载量为0.6 mg/cm²的纯La_0.95FeO_3-_δ以及载量为 0.12 mg/cm²的纯EC600JD电极的ORR和OER性能.图8为纯导电碳电极和不同La_0.95FeO_3-_δ载量的复合电极LSV曲线.图8(a)中,纯La_0.95FeO_3-_δ和EC600JD导电碳均具有ORR催化活性,在J=-1 mA/cm²时,其η_ORR值分别为560 mV和 780 mV.当形成复合电极La_0.95FeO_3-_δ/EC600JD时,ORR催化活性显著提升,在J=-1 mA/cm²时,η_ORR=480 mV.当La_0.95FeO_3-_δ/EC600JD中活性物质的载量变化时,ORR的LSV曲线变化并不显著,过电位值非常接近(见表4).图8(b)中,纯EC600JD和纯La_0.95FeO_3-_δ电极仅在较高电位下出现微弱的OER极化电流,表明两者单独作用时几乎不具有OER催化活性.而La_0.95FeO_3-_δ/EC600JD具有较强的极化电流,在J=10 mA/cm²时,η_OER=530 mV,且几乎不随La_0.95FeO_3-_δ载量的变化而变化.

图8

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图8 不同La_0.95FeO_3-_δ载量的La_0.95FeO_3-_δ/EC600JD复合电极LSV曲线

Fig.8 LSV curves of La_0.95FeO_3-_δ/EC600JD at different La_0.95FeO_3-_δloadings

表4 不同La_0.95FeO_3-_δ载量的La_0.95FeO_3-_δ/EC600JD复合电极过电位

Tab.4 Overpotential of La_0.95FeO_3-_δ/EC600JD with different La_0.95FeO_3-_δ loadings

La_0.95FeO_3-_δ载量/(mg·cm^-2)	η_ORR/mV	η_OER/mV
0.50	495	532
0.60	480	530
0.75	495	524

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综上可知,在相同的电极制备方法下,复合电极La_0.95FeO_3-_δ/EC600JD具有最佳的ORR和OER催化活性,说明La_0.95FeO_3-_δ和EC600JD具有协同作用.在La_0.95FeO_3-_δ与EC600JD质量比一定的条件下,虽然提高La_0.95FeO_3-_δ的载量能够增加催化活性物质所占比例,但电极的过电位并不随其载量的变化而显著变化,这可能与电极厚度增加导致的氧化剂扩散难易变化有关,后续需要进一步对电极的三维形貌,如两相分布、孔隙率及其空间分布进行研究.

2.5 La_0.95FeO_3-_δ/C复合电极双功能催化性能评价

对比利用方法3制备的La_0.95FeO_3-_δ/C复合电极与文献中类似或代表性催化材料在c(KOH)=0.1 mol/L条件下的双功能催化性能,结果如表5所示.令Δφ=φ_OER-φ_ORR,即OER在J=10 mA/cm²时与ORR在J=-1 mA/cm²时对应的电位之差.将其作为双功能催化性能指标,Δφ值越小,则双功能催化性能越好,且应用潜力越大^[17].可知,在基于贵金属或其氧化物的“基准”电催化材料中,Pt/C具有最佳的ORR催化性能,但其OER催化性能较差;而IrO₂和氧化钌(RuO₂)具有较好的OER催化性能,但η_ORR值较高.因此,这3种材料不宜用作双功能电催化材料.在基于LaFeO₃的钙钛矿电催化材料中,本文制备的La_0.95FeO_3-_δ具有最低的η_ORR值,尽管其η_OER比文献[16]中同类材料偏高,但其Δφ=1.01 V,仅高于磷掺杂LaFeO₃[17].因此,本文中经优化工艺制备的La_0.95FeO_3-_δ/C复合电极表现出优异的双功能催化性能,而且材料制备方法简单,能够实现量产,在Li-O₂电池等电化学能源器件中具有应用潜力.

表5 不同活性材料的双功能电催化性能指标

Tab.5 Bifunctional electrocatalytic indexes of different active materialsV

活性材料	φ_ORR	η_ORR	φ_OER	η_OER	Δφ
La_0.95FeO_3-_δ (本文)	0.75	0.48	1.76	0.53	1.01
La_0.95Fe $O_{3 - δ}$ ^[16]	0.58	0.65	1.64	0.41	1.06
磷掺杂LaFe $O_{3}$ ^[17]	0.72	0.51	1.69	0.46	0.97
LaFeO_3-_x纳米片^[15]	0.57	0.66	1.78	0.55	1.21
La_0.58Sr_0.4Co_0.5Fe_0.5 $O_{3 - δ}$ ^[19]	0.67	0.56	1.72	0.49	1.05
Pt/C^[20]	0.97	0.26	2.19	0.96	1.22
Ir $O_{2}$ ^[20]	0.38	0.85	1.70	0.47	1.32
Ru $O_{2}$ ^[20]	0.54	0.69	1.64	0.41	1.10

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3 结论

采用溶胶-凝胶自蔓延法制备具有A位La缺陷的La_0.95FeO_3-_δ粉体,研究不同导电碳、浆料制备方法和催化剂载量对La_0.95FeO_3-_δ/C复合电极的ORR和OER电催化性能的影响,并从复合电极电导率的角度进行机理探讨.研究结果能够为进一步研究钙钛矿双功能催化剂性能提供基础,并为复合电极设计提供依据.主要结论如下:

(1) LaFeO₃钙钛矿能够容纳一定程度的La缺失而维持其晶体结构不变,其缺陷机制主要为产生Fe²⁺离子和氧空位.

(2) La_0.95FeO_3-_δ自身电导率较低,ORR和OER催化活性较差;当与导电碳混合形成复合电极时,其ORR和OER电催化性能显著提高.

(3) La_0.95FeO_3-_δ/C复合电极的催化性能与电极组成荷浆料制备方法密切相关.当以EC600JD为导电剂,La_0.95FeO_3-_δ与EC600JD(质量比为5∶1)的载量分别为0.6 mg/cm²与0.12 mg/cm²,并采用超声分散-球磨-超声分散的浆料制备方法时,复合电极的电催化性能最佳.

(4) 经优化工艺制备得到的复合电极,其 η_ORR=480 mV,η_OER=530 mV,Δφ=1.01 V,双功能电催化性能优异,有望在Li-O₂电池等器件中得到应用.

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

GRIMAUD

, DIAZ-MORALES

, HAN

, et al.

Activating lattice oxygen redox reactions in metal oxides to catalyse oxygen evolution

[J]. Nature Chemistry, 2017, 9(5):457-465.

DOI:10.1038/nchem.2695 URL [本文引用: 1]

[2]

GASTEIGER H

, KOCHA S

, SOMPALLI

, et al.

Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs

[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2005, 56(1/2):9-35.

DOI:10.1016/j.apcatb.2004.06.021 URL [本文引用: 1]

[3]

TRASATTI

Electrocatalysis in the anodic evolution of oxygen and chlorine

[J]. Electrochimica Acta, 1984, 29(11):1503-1512.

DOI:10.1016/0013-4686(84)85004-5 URL [本文引用: 1]

[4]

GNANAMUTHU D

, PETROCELLI J

A gene-ralized expression for the tafel slope and the kinetics of oxygen reduction on noble metals and alloys

[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1967, 114(10):1036.

DOI:10.1149/1.2424180 URL [本文引用: 1]

[5]

JI Q

, BI

, ZHANG J

, et al.

The role of oxygen vacancies of ABO₃ perovskite oxides in the oxygen reduction reaction

[J]. Energy & Environmental Science, 2020, 13(5):1408-1428.

[本文引用: 1]

[6]

ZHU Y

, ZHOU

, SHAO Z

Perovskite/carbon composites: Applications in oxygen electrocatalysis

[J]. Small, 2017, 13(12):1603793.

DOI:10.1002/smll.v13.12 URL [本文引用: 2]

[7]

SUNTIVICH

, GASTEIGER H

, YABUUCHI

, et al.

Design principles for oxygen-reduction activity on perovskite oxide catalysts for fuel cells and metal-air batteries

[J]. Nature Chemistry, 2011, 3(7):546-550.

DOI:10.1038/nchem.1069 URL [本文引用: 1]

[8]

SUNTIVICH

, MAY K

, GASTEIGER H

, et al.

A perovskite oxide optimized for oxygen evolution catalysis from molecular orbital principles

[J]. Science, 2011, 334(6061):1383-1385.

DOI:10.1126/science.1212858 URL [本文引用: 1]

[9]

MEFFORD J

, RONG

, ABAKUMOV A

, et al.

Water electrolysis on La₁-_xSr_xCoO₃-_δ perovskite electrocatalysts

[J]. Nature Communications, 2016, 7(1):1-11.

[本文引用: 1]

[10]

XU J

, WANG Z

, XU

, et al.

3D ordered macroporous LaFeO₃ as efficient electrocatalyst for Li-O2 batteries with enhanced rate capability and cyclic performance

[J]. Energy & Environmental Science, 2014, 7(7):2213.

[本文引用: 1]

[11]

张晓茹, 许跃峰, 沈守宇, 等.

锂氧电池双功能还原石墨烯-LaFeO₃复合纳米催化剂的制备及性能

[J]. 物理化学学报, 2017, 33(11):2237-2244.

[本文引用: 3]

ZHANG

Xiaoru

, XU

Yuefeng

, SHEN

Shouyu

, et al.

Reduced graphene oxide-LaFeO₃ composite nanomaterials as bifunctional catalyst for rechargeable lithium-oxygen batteries

[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2017, 33(11):2237-2244.

[本文引用: 3]

[12]

ZHU Y

, ZHOU

, YU

, et al.

Enhancing electrocatalytic activity of perovskite oxides by tuning cation deficiency for oxygen reduction and evolution reactions

[J]. Chemistry of Materials, 2016, 28(6):1691-1697.

DOI:10.1021/acs.chemmater.5b04457 URL [本文引用: 1]

[13]

LENG

, LI

, WANG Z

, et al.

Synjournal of ultrafine lanthanum ferrite (LaFeO₃) fibers via electrospinning

[J]. Materials Letters, 2010, 64(17):1912-1914.

DOI:10.1016/j.matlet.2010.06.005 URL [本文引用: 1]

[14]

XU J

, WANG Z

, XU

, et al.

3D ordered macroporous LaFeO₃ as efficient electrocatalyst for Li-O2 batteries with enhanced rate capability and cyclic performance

[J]. Energy & Environmental Science, 2014, 7(7):2213.

[本文引用: 2]

[15]

GAO

, CHEN Q

, ZHANG W

, et al.

Oxygen defects-engineered LaFeO₃-_x nanosheets as efficient electrocatalysts for lithium-oxygen battery

[J]. Journal of Catalysis, 2020, 384:199-207.

DOI:10.1016/j.jcat.2020.02.024 URL [本文引用: 2]

[16]

ZHU Y

, ZHOU

, YU

, et al.

Enhancing electrocatalytic activity of perovskite oxides by tuning cation deficiency for oxygen reduction and evolution reactions

[J]. Chemistry of Materials, 2016, 28(6):1691-1697.

DOI:10.1021/acs.chemmater.5b04457 URL [本文引用: 3]

[17]

LI Z

, LÜ

, WANG J

, et al.

Engineering phosphorus-doped LaFeO₃-_δ perovskite oxide as robust bifunctional oxygen electrocatalysts in alkaline solutions

[J]. Nano Energy, 2018, 47:199-209.

DOI:10.1016/j.nanoen.2018.02.051 URL [本文引用: 5]

[18]

KRIEG A

, KING J

, JASZCZAK D

, et al.

Tensile and conductivity properties of epoxy composites containing carbon black and graphene nanoplatelets

[J]. Journal of Composite Materials, 2018, 52(28):3909-3918.

DOI:10.1177/0021998318771460 URL [本文引用: 1]

[19]

PARK H

, LEE D

, ZAMANI

, et al.

Electrospun porous nanorod perovskite oxide/nitrogen-doped graphene composite as a bi-functional catalyst for metal air batteries

[J]. Nano Energy, 2014, 10:192-200.

DOI:10.1016/j.nanoen.2014.09.009 URL [本文引用: 1]

[20]

RINCÓN R

, MASA

, MEHRPOUR

, et al.

Activation of oxygen evolving perovskites for oxygen reduction by functionalization with Fe-N_x/C groups

[J]. Chemical Communications, 2014, 50(94):14760-14762.

DOI:10.1039/C4CC06446A URL [本文引用: 3]

Activating lattice oxygen redox reactions in metal oxides to catalyse oxygen evolution

2017

... 电催化氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction, ORR)和氧析出反应(Oxygen Evolution Reaction, OER)在能源转化中起着关键作用.具有优异性能的双功能电催化材料是开发高效再生燃料电池和可充电金属-空气电池等新型电化学能源器件的关键^[1].传统的基于贵金属(如铂Pt)或贵金属氧化物(如氧化铱IrO₂)的电催化剂仅在ORR或OER单向催化中表现出优异性能,无法作为双功能催化材料,而且其资源稀缺、价格昂贵.因此,急需开发高效、经济的新型双功能电催化材料^[2,3,4]. ...

Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs

2005

Electrocatalysis in the anodic evolution of oxygen and chlorine

1984

A gene-ralized expression for the tafel slope and the kinetics of oxygen reduction on noble metals and alloys

1967

The role of oxygen vacancies of ABO₃ perovskite oxides in the oxygen reduction reaction

2020

... 在众多新型的ORR和OER电催化材料中,具有钙钛矿结构的氧化物(分子通式为ABO₃)来源丰富,其成分、晶体结构、缺陷和电学性能易调控,制备简单,稳定性好,并且在碱性条件下具有双功能催化能力,因此受到广泛关注^[5,6].近年来,研究者通过对钙钛矿氧化物的ORR和OER的催化性能和机理研究,提出ORR催化活性的B位表面原子e_g轨道电子填充数描述符^[7]和OER催化的吸附体析出机制^[8]以及晶格氧氧化机制^[9].虽然以上研究成果为钙钛矿氧化物的ORR和OER电催化剂的设计提供了依据,但是钙钛矿双功能电催化剂的开发仍存在以下难题:一方面,从材料本征活性角度考虑,双功能催化剂需要同时具备高的ORR和OER催化活性,增加了材料选择和设计难度;另一方面,钙钛矿氧化物的电导率较低,通常需要将活性物质与导电碳进行混合形成复合电极,利用高电导率的碳实现电子在催化剂外部的传导^[6].而钙钛矿氧化物通常需要在高温下制备,粉末的粒径为几百纳米甚至微米量级,如何优化钙钛矿/碳复合电极的组成和结构使其性能最佳也是需要突破的难点.针对以上问题,研究者从材料成分、缺陷和形貌等方面入手提升钙钛矿氧化物的双功能催化性能^{[10,11,12,13]}. ...

Perovskite/carbon composites: Applications in oxygen electrocatalysis

2017

... [6].而钙钛矿氧化物通常需要在高温下制备,粉末的粒径为几百纳米甚至微米量级,如何优化钙钛矿/碳复合电极的组成和结构使其性能最佳也是需要突破的难点.针对以上问题,研究者从材料成分、缺陷和形貌等方面入手提升钙钛矿氧化物的双功能催化性能^{[10,11,12,13]}. ...

Design principles for oxygen-reduction activity on perovskite oxide catalysts for fuel cells and metal-air batteries

2011

A perovskite oxide optimized for oxygen evolution catalysis from molecular orbital principles

2011

Water electrolysis on La₁-_xSr_xCoO₃-_δ perovskite electrocatalysts

2016

3D ordered macroporous LaFeO₃ as efficient electrocatalyst for Li-O2 batteries with enhanced rate capability and cyclic performance

2014

锂氧电池双功能还原石墨烯-LaFeO₃复合纳米催化剂的制备及性能

2017

... 铁酸镧(LaFeO₃)为钙钛矿家族中常见材料之一.近期研究表明^{[11, 14-17]},通过设计复杂的形貌结构或引入一定程度的氧缺陷,LaFeO₃能够表现出较好的ORR和OER双功能催化活性.例如,Xu等^[14]通过聚苯乙烯球模板法制备出具有三维有序网状结构的LaFeO₃(3DOM-LFO),并将其作为阴极催化剂应用于锂氧(Li-O₂)电池中,发现电池的倍率性能和循环性能均得到有效提升.张晓茹等^[11]结合溶胶凝胶和水热合成法,制备出还原氧化石墨烯(RGO)复合LaFeO₃的双功能催化剂(RGO-LaFeO₃).Li-O₂电池测试结果表明,RGO特殊的三维导电多孔结构与LaFeO₃纳米颗粒的协同催化作用使得RGO-LaFeO₃比LaFeO₃纳米粉体具有更好的ORR和OER催化活性.Gao等^[15]采用软模版法制备出具有丰富氧缺陷的LaFeO₃纳米片,其Li-O₂电池性能远高于LaFeO₃颗粒阴级催化剂.Zhu等^[16]采用溶胶凝胶法制备出具有A位La缺失的La_1-_xFeO_3-_δ粉末(x表示La缺失程度,δ表示氧空位),并测试了其在浓度c=0.1 mol/L氧气饱和氢氧化钾(KOH)水溶液中的ORR和OER催化性能,发现一定程度的La缺失能够有效提高LaFeO₃的双功能催化活性,并将高催化活性归因于La缺失导致的表面氧空位和少量Fe⁴⁺离子产生.Li等^[17]制备出磷掺杂的LaFeO_3-_δ,认为磷掺杂导致材料中出现大量

O_{2}^{2 -}

或O^-离子和少量Fe⁴⁺离子,并优化了e_g轨道电子填充数,从而显著提高ORR和OER双功能催化活性. ...

... [11]结合溶胶凝胶和水热合成法,制备出还原氧化石墨烯(RGO)复合LaFeO₃的双功能催化剂(RGO-LaFeO₃).Li-O₂电池测试结果表明,RGO特殊的三维导电多孔结构与LaFeO₃纳米颗粒的协同催化作用使得RGO-LaFeO₃比LaFeO₃纳米粉体具有更好的ORR和OER催化活性.Gao等^[15]采用软模版法制备出具有丰富氧缺陷的LaFeO₃纳米片,其Li-O₂电池性能远高于LaFeO₃颗粒阴级催化剂.Zhu等^[16]采用溶胶凝胶法制备出具有A位La缺失的La_1-_xFeO_3-_δ粉末(x表示La缺失程度,δ表示氧空位),并测试了其在浓度c=0.1 mol/L氧气饱和氢氧化钾(KOH)水溶液中的ORR和OER催化性能,发现一定程度的La缺失能够有效提高LaFeO₃的双功能催化活性,并将高催化活性归因于La缺失导致的表面氧空位和少量Fe⁴⁺离子产生.Li等^[17]制备出磷掺杂的LaFeO_3-_δ,认为磷掺杂导致材料中出现大量

O_{2}^{2 -}

或O^-离子和少量Fe⁴⁺离子,并优化了e_g轨道电子填充数,从而显著提高ORR和OER双功能催化活性. ...

锂氧电池双功能还原石墨烯-LaFeO₃复合纳米催化剂的制备及性能

2017

O_{2}^{2 -}

或O^-离子和少量Fe⁴⁺离子,并优化了e_g轨道电子填充数,从而显著提高ORR和OER双功能催化活性. ...

O_{2}^{2 -}

或O^-离子和少量Fe⁴⁺离子,并优化了e_g轨道电子填充数,从而显著提高ORR和OER双功能催化活性. ...

Enhancing electrocatalytic activity of perovskite oxides by tuning cation deficiency for oxygen reduction and evolution reactions

2016

Synjournal of ultrafine lanthanum ferrite (LaFeO₃) fibers via electrospinning

2010

3D ordered macroporous LaFeO₃ as efficient electrocatalyst for Li-O2 batteries with enhanced rate capability and cyclic performance

2014

O_{2}^{2 -}

或O^-离子和少量Fe⁴⁺离子,并优化了e_g轨道电子填充数,从而显著提高ORR和OER双功能催化活性. ...

... [14]通过聚苯乙烯球模板法制备出具有三维有序网状结构的LaFeO₃(3DOM-LFO),并将其作为阴极催化剂应用于锂氧(Li-O₂)电池中,发现电池的倍率性能和循环性能均得到有效提升.张晓茹等^[11]结合溶胶凝胶和水热合成法,制备出还原氧化石墨烯(RGO)复合LaFeO₃的双功能催化剂(RGO-LaFeO₃).Li-O₂电池测试结果表明,RGO特殊的三维导电多孔结构与LaFeO₃纳米颗粒的协同催化作用使得RGO-LaFeO₃比LaFeO₃纳米粉体具有更好的ORR和OER催化活性.Gao等^[15]采用软模版法制备出具有丰富氧缺陷的LaFeO₃纳米片,其Li-O₂电池性能远高于LaFeO₃颗粒阴级催化剂.Zhu等^[16]采用溶胶凝胶法制备出具有A位La缺失的La_1-_xFeO_3-_δ粉末(x表示La缺失程度,δ表示氧空位),并测试了其在浓度c=0.1 mol/L氧气饱和氢氧化钾(KOH)水溶液中的ORR和OER催化性能,发现一定程度的La缺失能够有效提高LaFeO₃的双功能催化活性,并将高催化活性归因于La缺失导致的表面氧空位和少量Fe⁴⁺离子产生.Li等^[17]制备出磷掺杂的LaFeO_3-_δ,认为磷掺杂导致材料中出现大量

O_{2}^{2 -}

或O^-离子和少量Fe⁴⁺离子,并优化了e_g轨道电子填充数,从而显著提高ORR和OER双功能催化活性. ...

Oxygen defects-engineered LaFeO₃-_x nanosheets as efficient electrocatalysts for lithium-oxygen battery

2020

O_{2}^{2 -}

或O^-离子和少量Fe⁴⁺离子,并优化了e_g轨道电子填充数,从而显著提高ORR和OER双功能催化活性. ...

... Bifunctional electrocatalytic indexes of different active materialsV

Tab.5

活性材料	φ_ORR	η_ORR	φ_OER	η_OER	Δφ
La_0.95FeO_3-_δ (本文)	0.75	0.48	1.76	0.53	1.01
La_0.95Fe $O_{3 - δ}$ ^[16]	0.58	0.65	1.64	0.41	1.06
磷掺杂LaFe $O_{3}$ ^[17]	0.72	0.51	1.69	0.46	0.97
LaFeO_3-_x纳米片^[15]	0.57	0.66	1.78	0.55	1.21
La_0.58Sr_0.4Co_0.5Fe_0.5 $O_{3 - δ}$ ^[19]	0.67	0.56	1.72	0.49	1.05
Pt/C^[20]	0.97	0.26	2.19	0.96	1.22
Ir $O_{2}$ ^[20]	0.38	0.85	1.70	0.47	1.32
Ru $O_{2}$ ^[20]	0.54	0.69	1.64	0.41	1.10

3 结论

Enhancing electrocatalytic activity of perovskite oxides by tuning cation deficiency for oxygen reduction and evolution reactions

2016

O_{2}^{2 -}

或O^-离子和少量Fe⁴⁺离子,并优化了e_g轨道电子填充数,从而显著提高ORR和OER双功能催化活性. ...

... 对比利用方法3制备的La_0.95FeO_3-_δ/C复合电极与文献中类似或代表性催化材料在c(KOH)=0.1 mol/L条件下的双功能催化性能,结果如表5所示.令Δφ=φ_OER-φ_ORR,即OER在J=10 mA/cm²时与ORR在J=-1 mA/cm²时对应的电位之差.将其作为双功能催化性能指标,Δφ值越小,则双功能催化性能越好,且应用潜力越大^[17].可知,在基于贵金属或其氧化物的“基准”电催化材料中,Pt/C具有最佳的ORR催化性能,但其OER催化性能较差;而IrO₂和氧化钌(RuO₂)具有较好的OER催化性能,但η_ORR值较高.因此,这3种材料不宜用作双功能电催化材料.在基于LaFeO₃的钙钛矿电催化材料中,本文制备的La_0.95FeO_3-_δ具有最低的η_ORR值,尽管其η_OER比文献[16]中同类材料偏高,但其Δφ=1.01 V,仅高于磷掺杂LaFeO₃[17].因此,本文中经优化工艺制备的La_0.95FeO_3-_δ/C复合电极表现出优异的双功能催化性能,而且材料制备方法简单,能够实现量产,在Li-O₂电池等电化学能源器件中具有应用潜力. ...

... Bifunctional electrocatalytic indexes of different active materialsV

Tab.5

活性材料	φ_ORR	η_ORR	φ_OER	η_OER	Δφ
La_0.95FeO_3-_δ (本文)	0.75	0.48	1.76	0.53	1.01
La_0.95Fe $O_{3 - δ}$ ^[16]	0.58	0.65	1.64	0.41	1.06
磷掺杂LaFe $O_{3}$ ^[17]	0.72	0.51	1.69	0.46	0.97
LaFeO_3-_x纳米片^[15]	0.57	0.66	1.78	0.55	1.21
La_0.58Sr_0.4Co_0.5Fe_0.5 $O_{3 - δ}$ ^[19]	0.67	0.56	1.72	0.49	1.05
Pt/C^[20]	0.97	0.26	2.19	0.96	1.22
Ir $O_{2}$ ^[20]	0.38	0.85	1.70	0.47	1.32
Ru $O_{2}$ ^[20]	0.54	0.69	1.64	0.41	1.10

3 结论

Engineering phosphorus-doped LaFeO₃-_δ perovskite oxide as robust bifunctional oxygen electrocatalysts in alkaline solutions

2018

O_{2}^{2 -}

或O^-离子和少量Fe⁴⁺离子,并优化了e_g轨道电子填充数,从而显著提高ORR和OER双功能催化活性. ...

... [17]制备出磷掺杂的LaFeO_3-_δ,认为磷掺杂导致材料中出现大量

O_{2}^{2 -}

或O^-离子和少量Fe⁴⁺离子,并优化了e_g轨道电子填充数,从而显著提高ORR和OER双功能催化活性. ...

... [17].因此,本文中经优化工艺制备的La_0.95FeO_3-_δ/C复合电极表现出优异的双功能催化性能,而且材料制备方法简单,能够实现量产,在Li-O₂电池等电化学能源器件中具有应用潜力. ...

... Bifunctional electrocatalytic indexes of different active materialsV

Tab.5

活性材料	φ_ORR	η_ORR	φ_OER	η_OER	Δφ
La_0.95FeO_3-_δ (本文)	0.75	0.48	1.76	0.53	1.01
La_0.95Fe $O_{3 - δ}$ ^[16]	0.58	0.65	1.64	0.41	1.06
磷掺杂LaFe $O_{3}$ ^[17]	0.72	0.51	1.69	0.46	0.97
LaFeO_3-_x纳米片^[15]	0.57	0.66	1.78	0.55	1.21
La_0.58Sr_0.4Co_0.5Fe_0.5 $O_{3 - δ}$ ^[19]	0.67	0.56	1.72	0.49	1.05
Pt/C^[20]	0.97	0.26	2.19	0.96	1.22
Ir $O_{2}$ ^[20]	0.38	0.85	1.70	0.47	1.32
Ru $O_{2}$ ^[20]	0.54	0.69	1.64	0.41	1.10

3 结论

Tensile and conductivity properties of epoxy composites containing carbon black and graphene nanoplatelets

2018

... Partial parameters of CNT and EC600JD

Tab.1

导电碳	比表面积/ (m²·g^-1)	堆密度/ (g·cm^-3)	电导率/ (S·cm^-1)
CNT	> 150	0.22	> 100
EC600JD	> 1200	0.10~0.12	10~100^[18]

表2

La_0.95FeO_3-_δ/C复合电极信息 ...

Electrospun porous nanorod perovskite oxide/nitrogen-doped graphene composite as a bi-functional catalyst for metal air batteries

2014

... Bifunctional electrocatalytic indexes of different active materialsV

Tab.5

活性材料	φ_ORR	η_ORR	φ_OER	η_OER	Δφ
La_0.95FeO_3-_δ (本文)	0.75	0.48	1.76	0.53	1.01
La_0.95Fe $O_{3 - δ}$ ^[16]	0.58	0.65	1.64	0.41	1.06
磷掺杂LaFe $O_{3}$ ^[17]	0.72	0.51	1.69	0.46	0.97
LaFeO_3-_x纳米片^[15]	0.57	0.66	1.78	0.55	1.21
La_0.58Sr_0.4Co_0.5Fe_0.5 $O_{3 - δ}$ ^[19]	0.67	0.56	1.72	0.49	1.05
Pt/C^[20]	0.97	0.26	2.19	0.96	1.22
Ir $O_{2}$ ^[20]	0.38	0.85	1.70	0.47	1.32
Ru $O_{2}$ ^[20]	0.54	0.69	1.64	0.41	1.10

3 结论

Activation of oxygen evolving perovskites for oxygen reduction by functionalization with Fe-N_x/C groups

2014

... Bifunctional electrocatalytic indexes of different active materialsV

Tab.5

活性材料	φ_ORR	η_ORR	φ_OER	η_OER	Δφ
La_0.95FeO_3-_δ (本文)	0.75	0.48	1.76	0.53	1.01
La_0.95Fe $O_{3 - δ}$ ^[16]	0.58	0.65	1.64	0.41	1.06
磷掺杂LaFe $O_{3}$ ^[17]	0.72	0.51	1.69	0.46	0.97
LaFeO_3-_x纳米片^[15]	0.57	0.66	1.78	0.55	1.21
La_0.58Sr_0.4Co_0.5Fe_0.5 $O_{3 - δ}$ ^[19]	0.67	0.56	1.72	0.49	1.05
Pt/C^[20]	0.97	0.26	2.19	0.96	1.22
Ir $O_{2}$ ^[20]	0.38	0.85	1.70	0.47	1.32
Ru $O_{2}$ ^[20]	0.54	0.69	1.64	0.41	1.10

3 结论

... [20] 0.38 0.85 1.70 0.47 1.32

O_{2}

^[20] 0.54 0.69 1.64 0.41 1.10 3 结论

... [20] 0.54 0.69 1.64 0.41 1.10 3 结论

〈

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