不同温度下的乙烯-三氟氯乙烯共聚物薄膜单轴拉伸试验

图1 试样尺寸和裁刀 (mm)

Fig.1 Dimensions of specimen and cutting model (mm)

ECTFE薄膜和ETFE薄膜^[3]的主要性能对比见表1.可以看出,ECTFE薄膜的灰度仅1.2%,透光性能胜过ETFE薄膜.ECTFE薄膜与ETFE薄膜的基本力学性能相似,因此作为结构材料的建筑应用前景广阔.

表1 ECTFE薄膜和ETFE薄膜的主要性能对比

Tab.1 Comparison of main properties of ECTFE and ETFE foil

性能参数	ECTFE	ETFE
屈服强度/MPa	29	14~22
拉伸强度/MPa	52	44
断裂伸长率/%	280~330	150~360
切线弹性模量/MPa	1150~1380	810~900
比重/(g·mL^-1)	1.68	1.7~1.77
灰度/%	1	3~10
泊松比	0.46	0.43~0.45
邵氏硬度	75	67
耐磨性	0.3	7.6
熔点/℃	220~227	253~265
最高连续使用温度/℃	150	150
热膨胀系数/℃	8×10^-5	1×10^-4
氧指数/%	52	30~36
热传导率/(W·m^-1·K^-1)	0.15	0.2
使用年限/a	>25	>25

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1.2 试验分组与条件

参考文献[14],在14种温度条件(t=-50, -40, -30, -20, -10, 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 ℃)下进行单轴拉伸,试验环境温度由温控箱调整,误差范围 ±1 ℃.每组温度下试样各5根(命名为试样1^#~5^#),共70根.采用规范推荐的拉伸速率 $\overset{\cdot}{ε}$ =2.00 min^-1(每分钟拉长200%的长度).

1.3 试验方法与设备

试验在温控箱中进行,每组试验在温度达到要求并持续10 min后进行.随着温度箱内部温度的变化,试样温度会相应改变.温度箱的试验温度范围为-180~300 ℃,误差为±1 ℃.考虑到试样的屈服强度较低,为准确得到试验结果,拉伸初始预紧力取为5 N.测试时下夹固定,移动上夹拉伸试样,通过夹具间位移计算应变.深圳三思万能拉伸试验机的精度为0.1%,有效拉伸距离为900 mm.通过基于标准MTS(Mechanical Testing & Simulation,力学测试与模拟)测力传感器的力传感器测量力,其精度为±1 N,量程为200 N.

2 拉伸应力-应变曲线和分析

图2所示为ECTFE薄膜的拉伸应力-应变曲线,其中σ为应力,ε为应变.图2(a)是所有温度下的应力-应变曲线,图2(b)、2(c)、2(d)分别为80、20、-50 ℃下的应力-应变曲线.可以看出,ECTFE薄膜存在着明显的温度依赖性,在曲线屈服点处开始产生细颈与剪切带,这是自由体积增加的结果.拉伸曲线后期(应变硬化阶段),大应变区域出现明显的非透明白化现象.从热力学角度分析,温度对试样的结晶结构有一定程度的影响,温度的改变可引起链段松弛特征、松弛机理和重新排列特征的变化,尤其是在玻璃化转化温度 (T_g点) 45 ℃ 附近曲线的特征变化显著.

图2

图2 ECTFE薄膜在不同温度下的应力-应变曲线

Fig.2 Tensile curves of ECTFE foil at various temperatures

ECTFE薄膜的温度依赖性主要体现在主要力学参数的变化.随着温度的降低,分子链段运动受到阻碍,曲线抬高,弹性模量、抗拉强度、冷拉平均应力和屈服强度增大,断裂延伸率减小.屈服应变和屈服时间的变化在T_g点附近出现极值点,因此临界流动应力等经典屈服理论不再适用,可采用将聚合物认为是高黏度应力活化流体的分子流动理论,如Eyring理论^[15]、Argon双结理论^[16],这些方法精确描述了应变速率和温度的影响,但没有考虑应变软化和应变硬化效应.

通过对比可以发现:减慢拉伸速率与升高环境温度对材料拉伸行为有相似的影响,符合时温等效原理.相比较而言,ECTFE薄膜的速率依赖性较弱,在宽广的拉伸速率内均为韧性断裂,拉伸强度远远大于屈服强度^[2].然而其温度依赖性较高,由拉伸应力-应变曲线可以发现,ECTFE薄膜在低温硬而弱,在高温软而韧.温度升高,分子链段热运动加剧,促进松弛过程,材料模量和强度下降,伸长率变大,拉伸应力-应变曲线被拉长.温度过高时,材料可能发生黏性流动,断裂伸长率大,强度和弹性模量小.接近常温时强迫高弹形变充分表现,符合高聚物基本力学特征,拉伸应力-应变曲线符合高聚物拉伸的典型特征.当温度降低时,拉伸应力-应变曲线明显抬升,这是由于链段运动所产生的内力与外力作用无法协调,强迫高弹形变无法充分发展,材料屈服需要更大的外力,因此强度增加;温度过低时,强迫高弹形变来不及发生,膜材在冷拉阶段开始后断裂,弹性模量和强度大.

3 主要力学参数的温度依赖性分析

主要力学参数的取值方法参考文献[2],如图3所示.

图3

图3 ECTFE薄膜拉伸应力-应变曲线的4个阶段

Fig.3 Four stages of tensile curves of ECTFE foil

在宽广的温度条件下,ECTFE薄膜的抗拉强度、屈服强度、冷拉应力与温度呈线性关系.屈服应变、断裂延伸率、弹性模量、断裂能与温度的3次幂函数呈较好的非线性关系.屈服时间、断裂时间与温度的逆多项式呈较好的非线性关系,在T_g点附近出现峰值点.

由于弹性模量、屈服强度、拉伸强度及韧性是工程材料重要的力学性能指标,温度对弹性模量的影响较为显著,因此在工程设计中考虑到ECTFE薄膜材料的温度相关性,可以更好确定材料在实际工程中的受力特性.此外,辅以对其他力学参数的温度相关性分析,可以确定试验的可靠性,从而通过在不同温度下的力学性能参数及其拟合公式,作为薄膜结构设计的数据支持和参考.

3.1 屈服应力和屈服应变

ECTFE薄膜在初始段的拉伸应力-应变曲线如图4所示,在所研究的温度范围内,ECTFE屈服薄膜均受单一的主链松弛所控制,次级松弛的影响较小,同时结晶程度不同,强度变化较大.

图4

图4 ECTFE薄膜的拉伸应力-应变曲线初始段对比

Fig.4 Comparison of tensile curves at initial phase of ECTFE foil

图5是ECTFE薄膜在不同温度下的屈服强度f_y、屈服应变ε_y和屈服时间τ_y,由图可知,温度从20 ℃上升到80 ℃,屈服应力从31.465 MPa减小至6.635 MPa,降幅为78.9%.温度下降到-50 ℃,屈服强度增大至60.684 MPa,增幅达92.9%.屈服应变在40 ℃最小,为4.035%,受T_g点的影响显著.从40 ℃升温至80 ℃,屈服应变从359.3%增大至18.532%,降温至-50 ℃,屈服应变从128%增大至9.2%.屈服时间在50 ℃最小,接近T_g点,从50 ℃升温至80 ℃,屈服时间从0.947 s延长了32.3%至1.253 s,降温至-50 ℃,屈服时间从207%增加至2.907 s.ECTFE薄膜的屈服强度、屈服应变和屈服时间随温度变化的拟合方程为

(1)

f_{y} = 38.297 - 0.409 t

(2)

ε_{y} = 416.259 - 405.146 e^{\frac{t}{6.873}} + 9.924 e^{\frac{t}{30.178}} - 14.637 e^{\frac{t}{36.248}}

(3)

\begin{array}{l} τ_{y} = 2.909 - 1.932 / [1 + \\ 1.127 {(\frac{2 t - 117.54}{83.198})}^{2} - \\ 0.674 {(\frac{2 t - 117.54}{83.198})}^{2} + \\ 0.192 {(\frac{2 t - 117.54}{83.198})}^{2}] \end{array}

图5

图5 屈服强度、屈服应变、屈服时间与温度的关系

Fig.5 Yield stress, yield strain, and strain rate versus temperature

3.2 拉伸强度和断裂延伸率

ECTFE薄膜的抗拉强度f_u、断裂延伸率ε_u、断裂时间t_u随温度变化的拟合方程为

(4)

f_{u} = 39.028 - 0.259 t

(5)

ε_{u} = 166.283 + 3.358 t + 0.001 t^{2} + 5.017 t^{3} + 9.222 t^{4} - 8.161 t^{5}

(6)

\begin{array}{l} t_{u} = - 40.783 + 133.78 9 / [1 + \\ 0.636 {(\frac{2 t - 80.312}{94.294})}^{2} - \\ 0.029 {(\frac{2 t - 80.312}{94.294})}^{2} - \\ 0.002 {(\frac{2 t - 80.312}{94.294})}^{2}] \end{array}

图6是ECTFE薄膜在不同温度下的抗拉强度、断裂延伸率和断裂时间,由图可知,温度从20 ℃上升到80 ℃,拉伸强度从35.02 MPa减小至19.26 MPa,降幅为45%.温度下降到-50 ℃,拉伸强度增大至55.56 MPa,增幅为59%.断裂延伸率随着温度上升而增加,从20 ℃升温至80 ℃,断裂延伸率从267.86%增至811.1%,增幅为202%,降温至-50 ℃,断裂延伸率减小了92%至20.8%.断裂时间在40 ℃最大为98.63 s,受T_g点的影响显著.从40 ℃至80 ℃,断裂时间减小至48.8 s,降幅为50.5%,降温至-50 ℃,断裂时间减小至6.4 s,降幅为93.5%.

图6

图6 抗拉强度、断裂延伸率、断裂时间与温度的关系

Fig.6 Tensile stress, stress at break, and break time versus temperature

3.3 弹性模量

小载荷下材料的行为具有线性黏弹性.温度从20 ℃上升到80 ℃,弹性模量从970 MPa减小至71 MPa,温度下降到-50 ℃,拉伸强度增大至 1427 MPa.图7所示为弹性模量E与温度的关系.弹性模量与温度的关系式为

(7)

\begin{array}{l} E = 964.68 + 0.9 t + 0.126 t^{2} - \\ 0.005 t^{3} - 3.82 t^{4} + 7.958 t^{5} \end{array}

图7

图7 弹性模量与温度的关系

Fig.7 Elastic module versus temperature

通过分析图7可以发现,ECTFE薄膜在 40~50 ℃之间的弹性模量下降剧烈,这主要是由于该类高聚物膜材存在一个玻璃化转化点,试验测量为 45 ℃,因此从常温升温至50 ℃后,材料便从高弹态转变为玻璃态.在45 ℃以下,高聚物表现出线弹性的特征,晶区和非晶区的大分子链可以发生自由运动,材料的弹性模量较大.而在玻璃化温度以上,材料的强迫高弹形变无法充分发展,因此ECTFE薄膜的弹性模量会降低.

3.4 冷拉应力

温度从-50 ℃提升到80 ℃,冷拉平均应力减小.从20 ℃升温至80 ℃,冷拉应力减少6.254 MPa,降温至-50 ℃,冷拉应力增大至56.098 MPa.图8所示的冷拉应力f_cd与温度的关系为

(8)

\begin{matrix} f_{cd} = 33.491 - 0.38 t \end{matrix}

图8

图8 冷拉应力与温度的关系

Fig.8 Cold drawn stress versus temperature

3.5 断裂能

断裂能反应了拉伸试样直至断裂所消耗的能量,可以表征材料韧性,又称应变能.温度从-50 ℃提升到80 ℃,断裂能增大,结晶度降低,材料黏性增加,塑性降低,韧度增强,这是由于分子链排列松散,孔隙率高,分子间作用减弱所致.从20 ℃升温至80 ℃,断裂能从 7291 J/m³增大至 10361 J/m³,降温至-50 ℃,断裂能减小至 1033 J/m³,如图9所示,断裂能与温度的关系为

(9)

\begin{array}{l} W = 5753.977 + 57.847 t - 1.684 t^{2} + \\ 0.017 t^{3} + 4.758 t^{4} - 5.345 t^{5} \end{array}

图9

图9 断裂能与温度的关系

Fig.9 Fracture energy versus temperature

4 结论

(1) ECTFE薄膜在宽广的温度范围内均表现出半晶高聚物的拉伸特性,出现了一次屈服现象.

(2) 弹性模量在T_g点附近存在最大切线斜率点.

(3) 随着温度的升高,拉伸应力-应变曲线整体下降并被拉长,拉伸强度、屈服强度、冷拉应力和弹性模量减小;断裂延伸率和断裂能增大;屈服应变和屈服时间先减小,在T_g点附近增加;拉伸时间在T_g点附近出现最大值;弹性模量减小.各主要力学参数与温度的多项式均呈良好的拟合关系.

(4) 本文得到的材料在不同温度下力学性能数据及评价方法,可以作为ECTFE薄膜结构设计的参考.

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